國家能源技術實驗室Kauffman教授團隊提供了實驗證據和計算驗證，證明小直徑納米銀顆粒與有缺陷的碳載體之間的金屬-碳相互作用能夠顯著提高CO2RR活性，并突破了傳統金屬催化劑的尺寸依賴性趨勢。
該研究使用VASP軟件（版本5.4.4）進行周期性DFT的結構松弛和單點能量計算。核心電子采用投影增強波（PAW）形式描述，GGA框架使用Perdew，Burke和Enzerhoff（PBE）的非局部修正。平面波基組的動能截斷設定為520 eV。自洽計算的價電子為H的1s1，C的2s2p2，O的2s2p4和Ag的4d105s1。
該研究通過以下方式模擬Ag55/C系統：將一個Ag55團簇和112個碳原子的石墨片，封裝在一個正交晶胞中，以準確表示實驗中的Ag納米顆粒。Ag55/d-C系統通過在石墨片中去除四個碳原子而創建。該研究采用Γ點進行電子布里淵區積分，通過Methfessel–Paxton模糊度σ = 0.2 eV提高了收斂性，并使用修正的能量。
該研究使用DFT結合計算氫電極（CHE）模型來建立電化學CO2RR和HER途徑。UL(CO2RR) – UL(HER) 描述了CO2RR和HER的極限電位差，數值越小，CO2R相對于HER的選擇性越高。該研究使用VASP數據和LOBSTER軟件進行晶體軌道哈密頓種群和晶體軌道鍵指數分析，以研究化學鍵的具體特征。
圖1a和圖1b顯示了在相同金屬負載量為0.3 nmolAg/cm2的條件下，Ag/d-HOPG和Ag/HOPG的STM圖像，其中圖1a展示了經過大量濺射的d-HOPG表現出較粗糙的表面形態。結果表明，Ag在經過重度濺射的“有缺陷” HOPG（Ag/d-HOPG）和輕度濺射的HOPG（Ag/HOPG）上形成了相似大小的顆粒。較大尺度的STM圖像（圖S2）的顆粒尺寸分析結果表明， Ag/d-HOPG和Ag/HOPG的平均顆粒直徑分別為1.8 ± 0.3和1.7 ± 0.7 nm。
圖 1. (a) Ag/d-HOPG 和 (b) Ag/HOPG 催化劑的STM圖像，其銀負載量相同，均為 0.3 nmolAg/cm2（圖像尺寸：20 × 20 nm2 ；STM 條件：I = 100 pA，V = ?0.3 V）。(c) Ag 3d 和(d) C 1s X射線光電子能譜識別出Ag/d-HOPG中的Agδ+和C缺陷，而Ag/HOPG中僅發現金屬Ag。在 CO2 飽和 0.1M KHCO3 中測試的 Ag/d-HOPG 和 Ag/HOPG 的電勢依賴性 CO (e) 法拉第效率 (FE) 和 (f) 表觀 CO 周轉頻率 (TOF)，證明有Ag-C EMSI 的sub-2 nm Ag/d-HOPG催化劑與沒有Ag-C EMSI的類似尺寸的 Ag/HOPG 催化劑相比，具有 Ag-C EMSI 的 d-HOPG 催化劑能夠保持更好的 CO 選擇性并顯示更高的活性。
XPS結果證明了Ag-C之間的金屬-碳載體相互作用（EMSI），Ag 3d核心能級光譜證明了Ag/d-HOPG中Ag和C之間的明顯電荷轉移。具體而言，Ag/HOPG催化劑在Ag 3d區域包含一個單一金屬組分（標記為Ag0），其結合能（BE）為368.2 eV，而Ag/d-HOPG催化劑顯示出展寬的Ag 3d峰，其中包含新的、上移的成分（標記為Agδ+），BE = 368.9 eV（圖1c）。該研究認為這種Agδ+特征源于Ag和C之間的EMSIs，因為負載在碳基底物上的小陽離子Ag物種相比金屬Ag表現出更高的BE。這一歸屬得到后續DFT計算結果的進一步支持。在C 1s區域（圖1d），Ag/HOPG催化劑在BE = 284.3 eV處顯示出單一峰，而Ag/d-HOPG催化劑在BE = 283.7 eV處包含一個額外的特征峰，可能與重度濺射引起的缺陷數量的增加有關，這一結果與拉曼光譜一致（圖S3）。Ag/d-HOPG催化劑的C 1s光譜外觀與在Ag沉積之前的d-HOPG相同（圖S4）。
該團隊之前的研究證明，由于H2演化邊緣位點相對數量的增加，直徑小于約3 nm的Ag納米顆粒表現出極差的CO2RR選擇性。然而，該研究觀察到，在d-HOPG上生長的直徑小于2 nm的Ag納米顆粒，相比輕度濺射的HOPG上生長的尺寸相似的Ag納米顆粒，可以產生更高的活性并保持更好的CO選擇性。在CO2飽和的0.1 M KHCO3中測試的Ag/d-HOPG和Ag/HOPG催化劑的電勢依賴性FECO和TOFCO分別如圖1e和圖1f所示。Ag/d-HOPG催化劑的FECO隨著電位更負而增加，在-1.3 V vs RHE時達到～100%，而Ag/HOPG催化劑在-1.2和-1.3 V vs RHE時保持較差的FECO <2%和>95% FEH2。此外，在-1.2和-1.3 V vs RHE下，Ag/d-HOPG催化劑產生的表觀TOFCO比Ag/HOPG催化劑高15倍以上，但Ag/HOPG催化劑產生的表觀TOFH2比Ag/d-HOPG催化劑高2個數量級以上。
值得注意的是，該研究在這些模型催化劑系統中進行了短期電解，以防止嚴重的顆粒聚集和形態變化，這些變化可能會掩蓋關鍵的結構-性能關系。事實上，Ag/HOPG催化劑的反應后STM圖像顯示沒有嚴重的顆粒增長，而反應后的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像也顯示Ag/d-HOPG和Ag/HOPG催化劑上沒有形成大的Ag顆粒的證據（圖S5）。這些模型催化劑的長期穩定性將根據更傳統的粉末催化劑系統進行討論。此外，顆粒聚集不能解釋Ag/HOPG催化劑產生比Ag/d-HOPG催化劑多幾個數量級的H2。
該研究進行了DFT計算以闡明能壘變化，并評估Ag/HOPG和Ag/d-HOPG上CO2RR和HER的基本反應途徑能壘變化。該研究通過從石墨烯結構中去除四個C原子來模擬支撐在原始和有缺陷的碳表面上的55個原子Ag簇，分別記為Ag55/C和Ag55/d-C。Bader電荷和差分電荷密度分析顯示Ag55/C和Ag55/d-C之間的電子相互作用存在顯著差異（圖2a）。從Ag55到無缺陷碳的電荷轉移量預測值僅為0.07 e，而從Ag55通過Ag-C鍵到有缺陷的碳表面的電荷轉移量預測值要大得多，為1.02 e。該研究的計算中還考慮了通過去除一個和兩個C原子而產生的有缺陷的碳表面，結果顯示隨著碳原子缺陷數量從一個增加到四個，從Ag55到有缺陷的碳表面的電荷轉移也逐步增加（圖S6）。這些計算結果為Ag/d-HOPG催化劑的Ag 3d XP光譜中升移組分的起源提供了深入了解，并表明該特征可能與Agδ+物質存在有關。
圖2. （a）支撐在無缺陷石墨烯上的Ag55簇的Bader電荷和差分電荷密度（Ag55/C，左）以及支撐在有缺陷的石墨烯上的Ag55簇（Ag55/d-C，右），顯示Ag55/C中的小電荷轉移（0.07 e）和Ag55/d-C中的大電荷轉移（1.02 e）。分別計算在Ag55/C和Ag55/d-C上發生的（b）CO2RR和（c）HER的反應路徑能壘，結果顯示在CO2RR中形成*COOH中間體這一電位限制步驟在Ag55/d-C上比在Ag55/C上需要更低的反應能壘，但在HER中具有相似的能壘。
圖2b和圖2c分別展示了使用先前描述的CHE模型計算的CO2RR和HER的反應自由能壘變化。導致COOH中間體形成的第一步質子-電子轉移對于Ag55/C和Ag55/d-C催化劑都是熱力學上最具挑戰性的步驟。然而，由于COOH更好的穩定性，Ag55/d-C上的電位限制步驟UL（CO2RR）比Ag55/C上所需的能量更低（0.92 eV和1.33 eV），這表明Ag55/d-C上的COOH穩定性更好。此外，圖2c中的結果顯示在Ag55/d-C（0.18 eV）和Ag55/C（0.16 eV）上HER自由能變化（以及相應的UL（HER）值）相當。Ag55/d-C的較小UL（CO2RR）值和兩種催化劑上相似的UL（HER）定性地表明Ag55/d-C比Ag55/C更具CO2RR活性和選擇性，與實驗結果吻合得很好。值得注意的是，計算中包含的長程溶劑化效應并沒有改變這種選擇性趨勢（圖S8）。
該研究還進行了晶體軌道哈密頓總數（COHP）分析，以研究在Ag55/d-C和Ag55/C上吸附的COOH中間體的C–Ag和O–Ag鍵的成鍵、非成鍵和反鍵態的相對貢獻。圖S9a，b中的投影COHP圖顯示在Fermi電平附近，與Ag55/d-C相比，COOH-Ag55/C系統中的C–Ag和O–Ag鍵都表現出更多占據的反鍵態，這表明無缺陷系統中COOH的穩定性降低。此外，晶體軌道鍵合指數（COBI）分析顯示，與無缺陷的Ag55/C相比（圖S9c，d），Ag55與d-C之間的1.02 e電荷轉移在COOH-Ag55/d-C系統中相對更多地產生了離子性的C–Ag和O–Ag配對。這些發現進一步指出Ag–C EMSI效應增加了Ag55/d-C上COOH的穩定性，并減少了UL（CO2RR）。
該研究確定了一種通過電子金屬-碳相互作用突破尺寸相關CO2RR活性限制的新方法。具體而言，XPS和計算建模表明在高度有缺陷的HOPG上支撐的亞2 nm銀納米顆粒（Ag/d-HOPG）中存在Ag-C EMSI，其表現出～100%的FECO。和與HOPG上缺乏Ag-C EMSI的類似尺寸的銀納米顆粒（Ag/HOPG）相比，表觀TOFCO增加了15倍。
DFT計算為實驗結果提供了理論支撐，顯示相較于Ag/C系統，Ag/d-C催化劑系統具有從Ag團簇到有缺陷的C的更大的電荷轉移，以及更低的*COOH形成反應能壘（CO2RR中電位限制的步驟）。該研究還展示了CO2RR活性中相反的尺寸相關趨勢，即Ag/d-HOPG的表觀TOFCO隨尺寸減小而減小，而Ag/HOPG的表觀TOFCO隨尺寸增加而增加。
該研究的后續實驗還揭示了Ag/d-HOPG的表觀TOFCO與XPS測定的Agδ+-to-Ag0峰比例成比例，因此Ag/d-HOPG的表觀TOFCO隨尺寸減小的趨勢可能是由于較大顆粒中Ag-C EMSI的減弱。這項工作為研究EMSI效應如何影響其他CO2RR催化劑（如Sn、Bi或Cu）提供了理論指導。
Xingyi Deng, Dominic Alfonso, Thuy-Duong Nguyen-Phan, and Douglas R. Kauffman，Breaking the Limit of Size-Dependent CO2RR Selectivity in Silver Nanoparticle Electrocatalysts through Electronic Metal–Carbon Interactions，ACS?Catalysis，DOI: 10.1021/acscatal.3c03446
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