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雖然電池非常適合短期（例如，每小時或每日）儲能，但由于存在自放電問題和線性成本帶來的經濟限制，它們不太適合長期（例如季節性）儲能。

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因為化學燃料可以容易且無限期地儲存（或立即用作各種工業應用中的可再生原料），可逆燃料電池可以減輕自放電和存儲規模帶來的成本挑戰，將可再生電力轉化為化學品燃料，適應了太陽能和風能發電的間歇性儲能需要，因此得到了廣泛關注。

新興的中溫質子陶瓷燃料電池(IT-PCFC)技術具有獨特的優點，但是很少有關于可逆質子陶瓷電化學電池(RePCEC)設備的報道，因為其能量轉化效率(ECEs)并不理想。

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科羅拉多礦業大學的Chuancheng Duan和Ryan O’Hayre課題組制備了一種可逆質子陶瓷電化學電池，采用了釔和鐿共摻雜鋇-鋯酸鹽電解質和三重導電氧化物空氣/蒸汽（可逆）電極，降低了成本、提高了耐用性和使用壽命等。相關文獻發表在Nature Energy上。

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(1) 制備的可逆質子陶瓷電化學電池實現了高法拉第效率（90-98％），并且可以在電流密度為1000 mA cm^-2下，具有高于97%的能量轉換效率。

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(2) 制備的可逆質子陶瓷電化學電池可以由CO₂和水發生電解反應制備CO和甲烷。

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(3) 電池的可重復的循環效率高于75％且運行穩定，在1000小時內電壓降低小于30 mV。

圖1 RePCEC的示意圖以及與低溫質子交換膜電解槽、中溫固體氧化物電解槽和高溫固體氧化物電解槽的比較。

要點解讀

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先前報道的可逆化學電池大多數采用了低溫質子交換膜燃料電池(PEMFC)或高溫固體氧化物氧化電池(HT-SOFC)技術，但是基于新興的中溫質子陶瓷燃料電池(IT-PCFC)技術可以提供幾個獨特的優點。

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與基于可逆PEMFC和SOFC的電池不同，RePCEC產生純凈的干燥氫氣，可以在電池內部直接進行電化學壓縮（無需除濕），可能降低系統復雜性和成本（即無需外部冷凝器）等。

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先前的RePCEC和/或質子陶瓷電解電池（PCEC）在電解模式操作中具有低法拉第效率（FE，通常小于70％）。相反，基于PEMFC和SOFC的電化學電池（以及電池）通常實現超過90％的FE。低FE嚴重限制了ECE，如果RePCECs在技術上可行，則必須解決這一問題。

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圖2 采用BZY20-和BCZYYb-的RePCEC性能的模型預測。在所有組中，使用以下條件評估性能：T=600 ℃；P=0.83 atm；正極，80％空氣和20％H₂O；負極，5％H₂,1％H₂O和94％Ar。a，RePCECs在PCEC和PCFC中的電流密度函數（實際實驗數據疊加在預測圖線上。b，采用BCZYYb的RePCEC中質子濃度的空間分布，溫度600 °C，電流密度為-2.0 A cm^-2（PCEC模式），0.0 A cm^-2（開路電壓，OCV）和1.0 A cm^-2（PCFC模式）。c，在負極條件下預測的平衡轉移數與溫度的關系圖。d，正電極條件下預測平衡轉移數與溫度的關系圖。

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要點解讀

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普通質子傳導陶瓷電解質中由少數p型電子傳導引起的電子泄漏可能是低FE的主要原因。大多數PCFC、PCEC和RePCEC采用基于釔摻雜的鋯酸鋇（BZY）、鋇離子(BCY)及其固溶體(BCZY)的質子傳導鈣鈦礦電解質。

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(a)電子傳導不會極大地影響燃料電池模式下的設備性能，而會極大地影響電解模式中的性能。

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(b)在燃料電池模式操作下，膜的大部分厚度上的靜電勢和由此產生局部電化學勢代表了還原（燃料）電極條件；在電解模式操作下膜內的靜電勢梯度主要代表氧化（正電極）條件。

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(c)在這些條件下，跨膜運輸主要是質子和氧空位，而電子運輸被壓制。

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(d)在這些條件下，BZY20和BaCe_0.7Zr_0.1Y_0.1Yb_0.1O_3?δ?(BCZYYb)?都顯示出明顯更高的電子傳輸?；谝陨习l現，假設采用BCZYYb的RePCEC應該能夠在電解槽模式操作中獲得比采用BZY20的RePCEC高得多的FE。

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圖3 采用BZY20-和BCZYYb的RePCECs的實驗評估。a，在PCEC模式操作下，采用BZY20的RePCFC的j-V曲線圖。b，在PCEC模式操作下，采用BZY20的RePCFC的氫生成速率與電流密度的函數關系。c，PCEC模式操作下采用BZY20的RePCEC的FE與電流密度的關系圖。d，PCEC模式操作下采用BZY20的RePCEC的LHV ECE與電流密度的關系圖。e，PCEC模式操作下采用BCZYYb的RePCFC的j -V曲線。f，在PCEC模式操作下，采用BCZYYb的RePCFC的氫生成速率與電流密度的關系圖。g，PCEC模式操作下采用BCZYYb的RePCEC的FE與電流密度的關系圖。h，PCEC模式操作下采用BCZYYb的RePCEC的LHV ECE與電流密度的關系圖。

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要點解讀

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采用傳統的BZY20電解質的RePCEC，在PCFC模式下表現出色，但FE值低，因此ECE較差（a-d）。將RePCEC電解質組合物切換為BCZYYb在PCEC操作中產生更高的FE（e-h），與模型預測一致。

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圖4 在600 ℃下各種蒸汽濃度下采用BCZYYb的電解槽的性能。a，在各種蒸汽濃度下采用BCZYYb的電解槽的j-V曲線。b，在各種蒸汽濃度下采用BCZYYb的電解槽的FE隨電流密度而變化。c，在各種蒸汽濃度下采用BCZYYb的電解槽的ECE與電流密度的函數關系。

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要點解讀：

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(a)較高的蒸汽濃度對PCEC的j-V性能曲線沒有顯著影響。

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(b)然而，當使用較高的蒸汽濃度時，FE在低j處急劇增強，這是由于在高p(H₂O)下進一步抑制電解質中的電子泄漏。

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(c）當在較高蒸汽濃度下操作時，總體ECE顯著增強，尤其是在低j時。

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圖5 PCEC中CO₂和H₂O的電化學轉化。a，在500-600℃下，H₂、CO和CH₄的生產速率與施加的電流密度的函數關系。b，在500-600℃下，CO₂轉化率和CH₄選擇性與所施加的電流密度的函數關系。c，600℃下，H₂、CO和CH₄的生產速率與施加的電流密度的函數關系。d，H₂、CO和CH₄的產率與用外部甲烷化反應器所施加電流密度的函數關系。e與f，PCEC（No.15電池，600 °C）中與使用低溫甲烷化反應器(300 °C）的PCEC（No.6電池，600 °C）的CO₂和H₂O的共轉化和CH₄選擇性比較。

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要點解讀

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(a，b)在電池結構或組成沒有任何改變的情況下，我們可以在500-600 °C的采用BCZYYb的電池中，通過電化學轉換，直接由CO₂和H₂O生產甲烷和合成氣。

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(c-f)在電池內或通過下游固定床反應器應用選擇性甲烷化催化劑可用于進一步調節烴產物的合成。

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圖6 采用BCZYYb的RePCEC在PCEC模式和可逆循環操作下的長期穩定性測試。a，在600 ℃下，電流密度為1385 mA cm^-2下，p(H₂O)=20％下，采用BCZYYb的RePCEC在PCEC模式下的長期穩定性測試。b，在電流密度為1385 mA cm^-2的550 h之前和之后，No.7電池的電化學阻抗譜。c，在550 ℃下，電流密度為1385 mA cm^-2，p(H₂O)=10％，采用BCZYYb的RePCEC在PCEC模式在下的長期穩定性測試。d，在電流密度為1385 mA cm^-2的550 h之前和之后，No.8電池的電化學阻抗譜。

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要點解讀

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(a,c)在電解模式操作下在電流模式下測試RePCEC，電流密度為1385 mA cm^-2，在600 °C下持續600 h，在550 °C下測試1200 h，FE降低較小，同時電壓衰退速率低于30 mV每1000 h，該結果大大超過了之前的PCEC耐久性研究。

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(b,d)電化學阻抗譜測量顯示電解質在600 ℃下20％蒸汽和550 ℃下10％蒸汽下是穩定的。

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圖7 No.7電池在運行600 h后的SEM圖像。a，電池橫截面SEM圖像。b，在20%蒸汽下運行600 h后正極與電解質界面的SEM圖像。c，負極的SEM圖像。d，放大的負極SEM圖像。

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要點解讀

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(a，b)在長期測試后沒有降解的跡象，特別是沒有正電極和電解質之間正電極分解或分層的證據。

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(c，d)蒸汽電極分層是采用釔穩定氧化鋯（YSZ）的SOEC中的常見問題。過量的Ni納米粒子，可能有利于PCEC模式中的析氫反應和PCFC模式下的氫氧化反應。

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圖8 采用BCZYYb的RePCEC在可逆循環操作下的長期穩定性測試。a，采用BCZYYb的RePCEC的可逆操作，在600 ℃下，PCEC和PCFC模式下具有相同的電荷轉移，循環效率超過70％。b，采用BCZYYb的RePCEC的可逆操作，在PCEC和PCFC模式下，550 ℃下具有不相等的電荷轉移。

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要點解讀

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(a，b)通過幾個連續循環研究了RePCEC器件在能量儲存應用的潛力，如電路和電池工作模式之間的周期性切換，得到了75%的循環效率，與可充電電池技術的效率接近。

本文中的相關工作證明了用于能量轉換和儲存的RePCEC能夠實現H₂、合成氣和碳氫化合物的多樣化生產和轉化，具有高FE（高于95％）、高循環效率（75％）和長期穩定性（降解速率低于每1000小時30 mV）。

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采用釔和鐿共摻雜的碳酸鋇鋯酸鹽電解質和三重導電氧化物空氣/蒸汽（可逆）電極的可逆燃料電池，有望在解決能量儲存和轉化挑戰并為可再生燃料生產提供通用途徑的同時降低成本。

Highly efficient reversible protonic ceramic electrochemical cells for power generation and fuel production,?Nature Energy,?2019, DOI:?10.1038/s41560-019-0333-2

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0333-2

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨魚悠悠

主編丨張哲旭