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成果簡介

堿性溶液通常是電催化CO₂還原反應（CO₂RR）的優選介質，因為它具有高電流密度和低過電位，并同時抑制析氫副反應。在此，明尼蘇達大學Matthew Neurock等人使用顯式KOH電解質和H₂O溶液分子進行了從頭算分子動力學（AIMD）模擬和密度泛函理論（DFT）計算，以研究OH^–陰離子和KOH電解質對CO₂還原動力學的影響。

計算方法

作者使用維也納從頭算模擬程序（VASP）進行AIMD模擬，幾何優化和過渡態搜索，并采用能量截斷為396 eV的平面波和投影增強波勢（PAW）來模擬核心電子和價電子之間的相互作用。作者使用廣義梯度近似和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函來描述交換關聯作用，并采用Grimme的D3方法來描述范德華相互作用。在DFT優化模擬中，作者使用以Γ為中心的3×3×1 k點網格和10^–4eV的能量收斂標準，并且每個原子的最大力收斂標準為0.1 eV?^–1。

結果與討論

圖1.?H₂O/Au（111）體系中CO₂、K⁺OH^–的穩定平衡結構

如圖1所示，在第一種構型中，OH^–通過形成共價Au–OH鍵與表面相互作用，并與溶液中的CO₂和鄰近H₂O上的O原子形成氫鍵。在第二種構型中，OH^–在表面附近的H₂O氫鍵網絡中完全溶劑化。在這兩種平衡結構中，K⁺在表面以上約4.6?的距離與H₂O溶劑化，并且平均水合數為5–6，以及K–O距離為2.74–2.82?。

圖2. 游離CO₂和結合*CO₂^（??）結構

圖3. *CO₂^（??）相對于游離CO₂的能量曲線作為電勢的函數

如圖2所示，在1個KOH和2個KOH分子存在的情況下，OH^–結合在表面（*OH^–）或在溶液中溶劑化（OH^–）。在圖3中，作者將Au（111）上吸附*CO₂^（??）相對于溶液中游離CO₂的能量（黑色曲線）繪制為1 KOH（紅色曲線）和2 KOH（綠色曲線）溶液的電勢函數。當從0V移動到陰極電位以實現CO₂還原時，溶液中的游離CO₂分子向越來越負的陰極表面移動。在低于?2.3 V的電勢下，CO₂通過碳原子與表面結合，形成彎曲的*CO₂^（??）中間體，具體如圖2所示。

圖4. 不同結構CO₂的計算電荷

當CO₂以靜止狀態存在于溶液中（游離CO₂）時，在所有電位下都保持中性，具體如圖4中的黑色曲線所示。當電極充分極化時，電子電荷從Au陰極轉移到線性CO₂的2π*狀態，從而導致CO₂的彎曲吸附，即形成*CO₂^（??）自由基陰離子表面中間體。吸附在表面的*OH^–促進了從Au到CO₂電子轉移，這使得還原過程能夠在較低的起始電位下發生。此外，當OH^–吸附在表面上時（紅色實線），1 KOH系統中向CO₂的電荷轉移比OH^–溶劑化時（紅色虛線）高0.17 e^–，表明CO₂的吸附更強。在相同的過量電荷下，在較高的KOH濃度下轉移到CO₂的電子電荷（實心綠色曲線）高0.2 e^–，這表明表面上的OH^–能夠使電子從*OH^–轉移到Au，然后轉移到CO₂中。

圖5. 游離CO₂反應物、過渡態和*CO₂^（??）產物的結構和勢能曲線

如圖5a所示，在～?1.4 V的電勢下，1 KOH中*CO₂^（??）形成的勢壘為～0.5 eV。勢壘和反應能在更負電勢下的合并是由于電子轉移的顯著增強，這使得電子能夠完全轉移到過渡態。此外，在2 KOH系統中也存在類似的性質，具體如圖5b所示，其中?1.4 V時的活化勢壘和反應能均降至0 eV。

圖6. 吸附CO₂的電子和吉布斯自由能變化

如圖6所示，由溶劑結構變化引起的熵損失可以忽略不計，因為電子能的變化曲線（藍色曲線）和自由能的變化曲線（紅色曲線）包括溶劑結構變化引起的熵值變化，兩者基本上相同，即紅色和藍色曲線幾乎重疊。

圖7. H⁺從鄰近的水中轉移到*CO₂^（??）的反應途徑

圖8. H⁺從鄰近的水轉移到*CO₂^（??）的勢能曲線

如圖7所示，質子通過從溶液中的H₂O分子轉移到*CO₂^（??）上，從而形成羥基羰基*HOCO中間體，并形成額外的OH^–，而該OH^–在溶液中被H₂O溶劑化。該質子化步驟在低于?1.3 V 的電勢下發生，其為*HOCO（粉紅色）和*CO₂^（??）（紅色）能量曲線的交點，具體如圖8所示。質子轉移形成*HOCO并隨后產生CO和OH^–的電位遠低于e^–轉移到CO₂的電位，這表明電子轉移是Au堿性溶液中CO₂還原的速率決定步驟。

圖9. CO₂結構和電荷轉移能量沿反應路徑的變化

如圖9所示，作者研究了CO₂結構和電荷轉移能量沿反應路徑的變化，其中作者定義了一個協同的e^–和H⁺轉移路徑，其遵循CO₂到吸附*HOCO的直接PCET轉化。然而經過優化計算，這種協同路徑收斂為兩個獨立且連續的基本步驟，其中包括e^–轉移和H⁺轉移。

圖10. 游離CO₂形成HCO₃的勢能曲線

圖10顯示了在1 KOH和2 KOH溶液中Au/H₂O界面形成的碳酸氫鹽結構，并繪制了兩種體系的勢能曲線，其中該反應是通過將吸附的*OH^–添加到游離CO₂的C中來產生HCO₃^–。圖10c中的結果表明，在較低的KOH濃度下，當電位位于?0.7 V以下時才會形成HCO₃^–。而隨著KOH濃度的增加，在所有陰極電位下都會形成HCO₃^–。

圖11. HCO₃^–還原為*HOCO的反應機理和相應的勢能曲線

雖然HCO₃^–在堿性介質中很容易形成，但它可以在Au表面的更負陰極電位下被還原為*HOCO，隨后被還原為CO。如圖11所示，在較低的KOH濃度（1 KOH）下，HCO₃^–在?2.7 V時被還原為*HOCO（粉紅色和紫色實線的交叉），而在較高的KOH濃度（2 KOH）下，HCO₃^–在?2.1 V時被還原為*HOCO。

圖12. *HOCO形成CO+H₂O的反應機理以及模型結構和勢能曲線

如圖12所示，作者將第二個H⁺和e^–轉移到*HOCO，從而生成*CO和OH^–。在所有電位下，*CO容易脫附生成游離CO，而*CO解吸與Au電極上的CO₂RR動力學上無關。此外，CO在形成時容易解吸，只有較小部分的CO結合到不飽和位點。

結論與展望

模擬表明，第一個電子轉移到CO₂以形成吸附的*CO₂^（??）自由基陰離子的步驟是速率控制步驟，而隨后的質子和電子轉移步驟容易發生。溶液中存在的OH^–陰離子可以吸附在Au陰極上，從而使OH^–陰離子能夠將電子轉移到Au陰極并進入CO₂的2π*軌道，進而促進CO₂的吸附和電子轉移，以及形成吸附的*CO₂^（??）自由基陰離子。增加K⁺OH^–電解質的濃度可以降低電催化還原CO₂的勢壘，從而提高了電流密度。隨后形成的*CO₂^（??）自由基陰離子通過簡單的質子轉移可以形成羥基羰基（*HOCO）中間體，該中間體隨后通過質子和電子轉移形成CO和OH。該結果有助于系統了解OH^–、K⁺、H₂O和反應中間體之間的相互作用，以及它們對CO₂RR的起始電位、電催化活性和選擇性的影響。

文獻信息

Sahithi Gorthy et.al Theoretical Insights into the Effects of KOH Concentration and the Role of OH^– in the Electrocatalytic Reduction of CO₂ on Au ACS Catalysis 2023

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c06115

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/24/4d68d48c2e/

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ACS Catalysis：KOH濃度的影響和OH–在CO2電催化還原中的作用

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