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當(dāng)下鋰/鈉離子電池研究的一大中心目標(biāo)是提高正極材料的能量密度。其中，能量密度的提升意味著需要同時(shí)提升材料的工作電位和容量。

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電位可以簡(jiǎn)單地通過(guò)合理選擇電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原中心來(lái)調(diào)整。相較而言，在不犧牲材料結(jié)構(gòu)的前提下，增加正極容量則更具挑戰(zhàn)性。

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富鋰/鈉過(guò)渡金屬氧化物（A-rich-TMOs）中陰離子氧化還原活性的出現(xiàn)是應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)的新范例。然而，由陰離子帶來(lái)的額外容量常常使得材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，導(dǎo)致電池出現(xiàn)明顯的首周容量不可逆、循環(huán)過(guò)程中容量和電位衰減、陽(yáng)離子混排和氧損失等有害現(xiàn)象，限制了它的實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展。在過(guò)去的五年里，一些實(shí)驗(yàn)和理論研究結(jié)果普遍認(rèn)為陰離子氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的原因與氧的O（2p）孤對(duì)電子態(tài)（|O_2p）有關(guān)。但是，文獻(xiàn)中關(guān)于充放電循環(huán)中陰離子氧化還原過(guò)程可逆性的討論仍然存在著很多爭(zhēng)論以及有爭(zhēng)議的解釋。而這些問(wèn)題正是決定以A-rich-TMO材料為基的高能量密度電池能否實(shí)現(xiàn)的重要因素。

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電子局域函數(shù)（EIF）是電子密度的拓?fù)涔ぞ撸梢蕴綔y(cè)空間中那些有受約束的配對(duì)電子存在的區(qū)域。最初是為原子和分子而設(shè)計(jì)的，近幾年在密度泛函理論（DFT）框架中得以發(fā)展，為電子結(jié)構(gòu)提供整體方法，成為了材料科學(xué)領(lǐng)域的熱門。然而EIF至今還沒(méi)有用于A-rich-TMO討論的先例。

近日，法國(guó)國(guó)家科學(xué)研究中心（CNRS）Charles Gerhardt研究所主任、法國(guó)儲(chǔ)存電化學(xué)能量RS2E網(wǎng)絡(luò)協(xié)會(huì)理論組負(fù)責(zé)人Marie-Liesse Doublet研究員和其團(tuán)隊(duì)的Matthieu Saubanere助理研究員（共同通訊作者）在Nature Materials期刊上發(fā)表了“Unified picture of anionic redox in Li/Na-ion batteries” 的最新研究。

作者首次采用電子局域函數(shù)明確定位A-rich-TMOs結(jié)構(gòu)中的氧原子孤對(duì)電子，并追蹤和討論了其在氧化還原活性中的作用。最終設(shè)計(jì)出鋰/鈉電池正極陰離子氧化還原活性的統(tǒng)一圖像，定義了陰離子容量不可逆性的電子起源，提出了可逆的臨界條件是單位氧原子O空穴h^O≤1/3，而與材料化學(xué)成分無(wú)關(guān)，為提高電極循環(huán)性能提供了新的思路方向。

（1）首次采用電子局域函數(shù)討論A-rich-TMOs結(jié)構(gòu)中的氧原子孤對(duì)電子作用。

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（2）建立統(tǒng)一圖像，提出鋰/鈉電池中正極陰離子容量可逆的理論臨界標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)為h^O≤1/3。

1. A-rich-TMOs中氧原子孤對(duì)電子分布

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前提：文中氧孤對(duì)電子的計(jì)算是基于八隅體規(guī)則的，亦即當(dāng)離子或分子的組成（主族）原子最外電子層有八個(gè)電子時(shí)，它們便會(huì)趨于穩(wěn)定。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)就是，氧原子要穩(wěn)定需要在其價(jià)電子層存在四個(gè)電子對(duì)。

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圖1 LiMO₂（x=0），Li₂MO₃（x=1/3）和Li₅MO₆（x=2/3）的電子結(jié)構(gòu)示意圖，其中|O_2s和|O_2p孤對(duì)電子態(tài)用紅帶標(biāo)出。

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圖1表明在層狀或巖鹽相A-rich-TMOs（A[A_xM_1-x]O₂）中，每個(gè)氧原子的平均|O_2p數(shù)量（n）與化學(xué)計(jì)量數(shù)x直接相關(guān)。由于M(d)和O(2s)兩者的軌道能量差異非常大，對(duì)稱性允許的M(d)/O(2s) 軌道交互作用很弱，所以在A-rich-TMOs中總是存在著一個(gè)|O_2s孤對(duì)電子。相較而言，對(duì)稱性允許的M(d)/O(2p) 軌道交互作用足夠充分可以生成M-O共價(jià)鍵。在A-rich-TMOs中，三個(gè)O（2p）依據(jù)其第一配位層內(nèi)過(guò)渡金屬（TMs）的數(shù)量分為（3-n）個(gè)成鍵相互作用和n個(gè)未成鍵相互作用。如圖1所示，LiMO₂（x=0）、Li₂MO₃（x=1/3）和Li₅MO₆（x=2/3）中氧原子周圍的TMs平均數(shù)為3，2和1，結(jié)構(gòu)中的n分別對(duì)應(yīng)0，1和2。

此外，n和x的數(shù)值還會(huì)影響結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子的有序/混排。當(dāng)x=0、1/3和2/3時(shí)，n為整數(shù)（圖1），此時(shí)氧原子滿足八隅體規(guī)則，材料為陽(yáng)離子有序相。而當(dāng)x≠0、1/3和2/3，n為分?jǐn)?shù)時(shí)，氧原子不再滿足八隅體規(guī)則，就需要陽(yáng)離子混排來(lái)將原先的O網(wǎng)絡(luò)分裂為不同的O亞晶格（圖2中的Na_4/7[□_1/7Mn_6/7]O₂），然后每一部分中n恢復(fù)為整數(shù)且氧恢復(fù)為穩(wěn)定的電子構(gòu)型。當(dāng)x進(jìn)一步增加至大于2/3，n介于2到3之間時(shí)，過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的電負(fù)性比陰離子更大，氧原子之間會(huì)再結(jié)合形成共價(jià)電子對(duì)（單或雙O-O鍵），還原周圍的高氧化態(tài)金屬。根據(jù)以上分析可以推測(cè)：任意陰離子氧化不可避免地會(huì)違反八隅體規(guī)則，這種情況下為了補(bǔ)償O原子的失穩(wěn)，產(chǎn)生陽(yáng)離子混排或O-O配對(duì)將是必要的。

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圖2 由第一原理DFT+U計(jì)算方法得到的電子局域化函數(shù)計(jì)算結(jié)果

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圖2中采用第一原理DFT+U對(duì)Li[Li_1/3M_2/3]O₂（M=Mn，Ru，Sn）計(jì)算得到的ELF結(jié)果顯示它們都有相同的氧孤對(duì)電子數(shù)（一個(gè)|O_2s和一個(gè)|O_2p），與M-O鍵的共價(jià)性無(wú)關(guān)。

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其中，陽(yáng)離子M/M’替代會(huì)增加 |O_2p孤對(duì)電子的數(shù)量：所有形成過(guò)氧化物的金屬（如堿金屬、堿土金屬或二價(jià)d¹⁰過(guò)渡金屬）具有足夠強(qiáng)的還原力以阻止M’-O成鍵，從而增加了n。此外，陽(yáng)離子空位也會(huì)增加n值，所以A不過(guò)量的材料中陰離子氧化還原反應(yīng)也能被激活，圖2中Na_4/7[□_1/7Mn_6/7]O₂電極的理論計(jì)算結(jié)果例證了這一現(xiàn)象。

2. A-rich-TMOs中的陰離子氧化還原活性

Zaanen-Sawatzky-Allen根據(jù)M-O電荷轉(zhuǎn)移幅值（Δ）相對(duì)于d電子層內(nèi)電荷交互作用（U）的大小將TMOs分為Mott-Hubbard（U<Δ）和電荷轉(zhuǎn)移（U>Δ）兩種機(jī)制。所以，作者首先以具體的單過(guò)渡金屬氧化物為例分別對(duì)Mott-Hubbard和電荷轉(zhuǎn)移兩種機(jī)制的陰離子氧化還原活性進(jìn)行討論。

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圖3 A從Mott-Hubbard體系中脫出的動(dòng)力學(xué)演變

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Mott-Hubbard體系由部分填充的金屬帶來(lái)描述，被U分裂且位于陰離子滿帶之上。如圖3所示，e^–和Li⁺自結(jié)構(gòu)中脫出引起 (M-O)^*?反鍵態(tài)的靜電穩(wěn)定化和A⁺空位附近O原子|O_2p態(tài)的靜電失穩(wěn)（虛直線）。只要金屬態(tài)保持在陰離子態(tài)之上，氧化對(duì)應(yīng)的就是陽(yáng)離子過(guò)程，通常是完全可逆的。

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當(dāng)上述(M-O)^*?反鍵態(tài)和|O_2p態(tài)能量上接近時(shí)，材料的電子基態(tài)是（準(zhǔn)）簡(jiǎn)并的，不穩(wěn)定的，最終導(dǎo)向結(jié)構(gòu)畸變以消除簡(jiǎn)并。該畸變必須降低晶體對(duì)稱性以使(M-O)^*和|O_2p之間有有效的相互作用，對(duì)應(yīng)于通過(guò)所謂的還原耦合機(jī)制（插圖）形成三中心M-(O-O)物質(zhì)。當(dāng)結(jié)構(gòu)重組發(fā)生時(shí)，由于|O_2p電子重新分布到了新的M-(O-O)價(jià)鍵態(tài)（圖3中用橙色高亮顯示），原本被氧化的過(guò)渡金屬發(fā)生了還原。A-rich-TMOs電化學(xué)活性中陰離子的參與部分通過(guò)陽(yáng)離子過(guò)程（O向M轉(zhuǎn)移電荷）激活了。還原耦合機(jī)制在放電時(shí)的可逆性已經(jīng)由一系列實(shí)驗(yàn)技術(shù)所證實(shí)。含鋰（z=0）和脫鋰（z=2）相的EIF清楚顯示氧化過(guò)程中伴隨弱O-O鍵的出現(xiàn)，每個(gè)氧原子損失一對(duì)氧孤對(duì)電子，與還原耦合機(jī)制的討論一致。

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圖4 電荷轉(zhuǎn)移A-rich-TMOs中氧化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)

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電荷轉(zhuǎn)移體系由空金屬帶來(lái)描述，位于陰離子滿帶（|O_2p）之上，兩能帶間隔為?_ct（圖4）。電子自|O_2p局域態(tài)中脫出產(chǎn)生不穩(wěn)定的氧原子，導(dǎo)致O-O配對(duì)。|O_2p窄帶分裂成σ、π、π^*和σ^*離散帶，O-O鍵長(zhǎng)減小，相當(dāng)于(O-O)^n-被氧化（圖4中的紅色和黃色三角形）。有一條準(zhǔn)則：只要給定(O-O)^n-二聚體的最高占據(jù)態(tài)位于金屬帶最低未占據(jù)態(tài)的下方，它就是穩(wěn)定的。于是，Δ_ct與O^2-/(O₂)^2-，O^2-/(O₂)^–和O^2-/O₂氧化還原能的相對(duì)大小是預(yù)測(cè)充電中材料可獲得額外容量及其放電可逆性的描述符。沿圖4中M（d）的水平藍(lán)線分析：①之前部分Δ_ct＞Δ^σ_O-O，(O-O)^n-是穩(wěn)定的，根據(jù)上述討論的還原耦合機(jī)制陰離子氧化在放電時(shí)是完全可逆的；①到②部分Δ^σ_O-O＞Δ_ct＞Δ^π_O-O，金屬帶位于π^*和σ^*帶之間，(O₂)^2-過(guò)氧化物生成，σ^*/M(d)帶反演結(jié)果知放電第一步為陽(yáng)離子還原造成電位滯后，放電第二步過(guò)氧化物還原明顯依賴用于陽(yáng)離子過(guò)程的容量大小；超過(guò)②Δ_ct＜Δ^π_O-O，(O-O)^n-通過(guò)還原消除機(jī)制產(chǎn)生O₂氣體釋放伴隨陽(yáng)離子還原。

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大多數(shù)TMOs表現(xiàn)為Δ_ct＜Δ^σ_O-O，文獻(xiàn)中過(guò)渡金屬過(guò)氧化物存在不多。而堿金屬或堿土金屬氧化物有大得多的Δ_ct，已知會(huì)生成過(guò)氧化物。因此表明充電A-rich-TMOs中(O₂)^2-過(guò)氧化物僅存在于“無(wú)M(d)/富A(s, p)”O(jiān)環(huán)境。

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3.?陰離子氧化還原的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)

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圖5 A-rich-TMOs中陰離子氧化還原的統(tǒng)一圖像。A[A_xM_1-x]O₂（0<x≤1/3）陽(yáng)離子和陰離子過(guò)程分別用藍(lán)色和紅色矩形表示，面積與可逆容量（陰影）和不可逆容量（實(shí)心）相關(guān)。Mott-Hubbard和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制用負(fù)和正Δ_ct區(qū)分。M’（粉色）指的是電化學(xué)惰性金屬，不影響結(jié)構(gòu)中n的值。A’（綠色）指的是會(huì)增加n值的電化學(xué)惰性金屬/空位。黃色數(shù)字是每個(gè)氧的氧孤對(duì)電子數(shù)n，每個(gè)體系的h^O通過(guò)從總?cè)萘恐锌鄢?yáng)離子容量計(jì)算得到。對(duì)于混排材料，每一個(gè)O亞晶格統(tǒng)計(jì)權(quán)重用c_i系數(shù)表示。（a）-（d）樣品的總理論容量相同（1+x電子），而最后一個(gè)樣品（e）因?yàn)锳/A’的替代使得A[A_xM_1-x]O₂表達(dá)式不再有效。

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上述討論的所有機(jī)制可以組合在一起，建立一個(gè)A-rich-TMOs陰離子氧化還原的統(tǒng)一圖像。在這個(gè)總體框架中，每個(gè)氧原子空穴數(shù)（h^O）被證實(shí)是控制陰離子過(guò)程可逆性的關(guān)鍵參數(shù)。在大多數(shù)A-rich-TMOs結(jié)合陽(yáng)離子混排和化學(xué)替代的案例中，氧網(wǎng)絡(luò)包含各種各樣O亞晶格的統(tǒng)計(jì)分布，每一個(gè)亞晶格因?yàn)椴煌腁/M/M’局部環(huán)境會(huì)有不同的|O_2p孤對(duì)電子數(shù)。亞晶格上生成的空穴數(shù)量依賴于（i）電化學(xué)活性O(shè)亞晶格的相對(duì)能量，也就是O網(wǎng)絡(luò)的均勻度，以及（ii）材料電子基態(tài)，也就是陰離子過(guò)程可獲得的總理論容量。知道了這一點(diǎn)，A-rich-TMOs的總電化學(xué)行為就可以由O亞晶格的個(gè)體活性并考慮統(tǒng)計(jì)權(quán)重疊加得到。這個(gè)方法在一組具有代表性的A[A_xM_1-x]O₂中進(jìn)行了闡述，如圖5所示。圖5傳遞的一個(gè)重要信息是：陰離子過(guò)程要可逆，就需要h^O≤x。超過(guò)這個(gè)臨界值，充電時(shí)的陰離子（除O亞晶格處于無(wú)M(d)/富A(s, p)環(huán)境外）氧化部分將在放電中不可逆。

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圖6 A-rich-TMOs恒流充放電曲線示意圖

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圖6中作者通過(guò)對(duì)不同情境下的恒流充放電曲線對(duì)圖5做了進(jìn)一步討論和解釋。對(duì)于均勻O網(wǎng)絡(luò)，h^O≤x意思是總?cè)萘恐兄辽?-x電子是由涉及一個(gè)或多個(gè)電活性金屬的前陽(yáng)離子過(guò)程所消耗的（圖5（a））。這些材料的電位曲線應(yīng)該顯示為好的可逆電化學(xué)過(guò)程，如圖6（a）所示，陽(yáng)離子和陰離子反應(yīng)間有電位差，是兩個(gè)氧化還原對(duì)Mⁿ⁺/M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺和O^2-/(O-O)^2(2-x)-的標(biāo)志。該電化學(xué)行為已在三維β-Li₂IrO₃電極中得以實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

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任意電化學(xué)惰性金屬M(fèi)’替代M會(huì)增加h^O使其超過(guò)x，導(dǎo)致陰離子過(guò)程的部分不可逆性：大于x時(shí)，高度氧化O網(wǎng)絡(luò)會(huì)歧化為不同權(quán)重比的O^2-，(O₂)^2-和O₂亞晶格部分，陽(yáng)離子從臨界條件h^O=x開(kāi)始發(fā)生遷移以促進(jìn)歧化反應(yīng)，此時(shí)局域環(huán)境內(nèi)陽(yáng)離子空位比較多的O會(huì)首先氧化，再通過(guò)周圍過(guò)渡金屬的部分還原以O(shè)₂的方式釋放。如圖6（b）所示，電極的電位曲線有明顯遲滯，而且充電過(guò)程獲得的總?cè)萘坎荒茉诜烹娭腥炕謴?fù)。文獻(xiàn)中報(bào)道的大多數(shù)A-rich-TMOs屬于這一類別，一般表達(dá)式為A[A_x(M_1-yM’_y)_1-x]O₂，其中M’是具有較大U值的半填充d帶TM（如Mn⁴⁺，F(xiàn)e³⁺）或后過(guò)渡金屬（如Sn⁴⁺，Te⁶⁺）。需要注意的是，在一些罕見(jiàn)的情況下由O₂釋放引起的TM還原可能會(huì)在放電時(shí)激活首周充電時(shí)不存在的一個(gè)陽(yáng)離子氧化還原對(duì)，可以至少部分恢復(fù)充電容量，如圖6（c）所示。當(dāng)M全部由M’替代時(shí)產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制材料（如Li₂MnO₃），這種情況下理論容量全部由陰離子提供，也就是h^O=(1+x)/2。除非x減小到激活陽(yáng)離子氧化還原對(duì)，否則電荷轉(zhuǎn)移TMOs會(huì)表現(xiàn)出很差的電化學(xué)性能，電極在循環(huán)過(guò)程中逐步分解，電位曲線有持續(xù)的電位遲滯和容量衰減，如圖6（d）所示。

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由圖5（e）可見(jiàn)，當(dāng)h^O>x時(shí)，采用高度還原性金屬（?_ct較大）A’替代A是實(shí)現(xiàn)可逆陰離子容量的唯一方法，這可能與圖4討論的無(wú)M(d)/富A’環(huán)境中過(guò)氧化物（h^O=1）的穩(wěn)定有關(guān)。

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作者利用得到的圖5的統(tǒng)一圖像（h^O與x的關(guān)系）很好地解釋了同系物L(fēng)i_1.3Nb_0.3Fe_0.4O₂和Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂的性能差異，強(qiáng)調(diào)了A-rich-TMOs電化學(xué)行為里M-O鍵共價(jià)性的微不足道的作用。此外，采用富鋰層狀巖鹽相Li₃IrO₄（x=1/2）逼近陽(yáng)離子和陰離子電化學(xué)活性的結(jié)果顯示h^O=1/3是A[A_xM_1-x]O₂電極獲得可逆陰離子容量的上限。

到目前為止，文獻(xiàn)中報(bào)道的大多數(shù)有陰離子氧化還原參與的高能量密度A-rich-TMOs材料常常結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，阻礙了它們的實(shí)際應(yīng)用。為解決這一問(wèn)題，前人提出了很多的方案包括增加M-O鍵共價(jià)性，用d⁰金屬M(fèi)替代或采用陽(yáng)離子混排巖鹽結(jié)構(gòu)等。

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本文中建立的統(tǒng)一圖像認(rèn)為每個(gè)氧原子的空穴數(shù)（h^O）才是維持陰離子容量的關(guān)鍵參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示h^O=1/3是避免O₂釋放和獲得完全可逆陰離子氧化還原的臨界參數(shù)。可測(cè)量的參量如?_ct和化學(xué)計(jì)量比x可以確定h^O的大小，并且用以推斷A[A_xM_1-x]O₂電極的電化學(xué)行為。

Unified picture of anionic redox in Li/Na-ion batteries (Nat. Mater., 2019, DOI:10.1038/s41563-019-0318-3)

原文鏈接：https://dwz.cn/RQdnkKnE

(1) The intriguing question of anionic redox in high-energy density cathodes for Li-ion batteries (Energy Env. Sci., 2016, DOI: 10.1039/C5EE03048J )

(2) Evidence for anionic redox activity in a tridimensional-ordered Li-rich positive electrode（Nature Mater., 2017, DOI:?10.1038/nmat4864）

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報(bào)部

撰稿人丨沐涵

主編丨張哲旭