通訊作者：嚴純華、張亞文、司銳、殷安翔

合作單位：北京大學、中國科學院上海應用物理研究所、北京理工大學

與工業生產的Haber-Bosch法不同，電化學氮還原反應（ENRR）是一種可持續的方法，可以通過電力驅動從空氣和水中產生氨（NH₃）。大多數催化劑的ENRR過電位高于析氫反應（HER），因此在水溶液中反應的選擇性和活性均受到限制。

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在過往的研究中，改進ENRR的策略包括修飾過渡金屬催化劑和使用非水電解質，但這些方法不能同時實現ENRR的高選擇性和高反應活性。因此，需要構建新的電化學反應體系，調節反應熱力學和動力學以高選擇性和高效地促進氮還原。

近日，北京大學的嚴純華、張亞文教授和中科院上海應用物理研究所的司銳研究員以及北京理工大學的殷安翔教授提出以鉍催化劑和鉀陽離子協同提高反應選擇性和活性的策略。

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該方法在常溫常壓水溶液中ENRR的法拉第效率達66％，氨產率達到200 mmol NH₃?g^-1h^-1。

圖1??鉍催化劑及鉀陽離子在ENRR中的作用示意圖

如圖1所示，鉍催化劑比傳統的Au催化劑具有更低的ΔG_*NNH，并且在加入K⁺之后ΔG_*NNH進一步降低，這是由于K⁺可有效的調控質子擴散過程，抑制副反應HER，從而提高催化劑表面對N₂的選擇性及親和能力。

圖2 BiNCs催化劑的結構、形態和組成表征

采用水熱法合成了負載在碳黑上的鉍納米晶催化劑（BiNCs）呈類球形多面體，粒徑分布為7.35±1.62 nm；

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HRTEM也可清晰分辨出鉍的(012), (110)和(104)晶面。

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XPS圖顯示，所獲得的BiNCs由零價鉍元素組成；

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原位XANES也證明了電催化反應過程中的活性物質是Bi⁰。

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圖3 BiNCs，BiNPs和BiBPs催化劑的ENRR性能

采用H型電解槽在常溫常壓下對催化劑性能進行表征。在酸性硫酸鉀電解質中獲得了更優的ENRR性能。

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根據圖3a中的線性掃描曲線，反應中BiNCs具有比BiNPs和BiBPs更大的電流密度，并且炭黑沒有表現出ENRR活性。如圖3b,c，BiNCs在-0.50 V時可以檢測到氨生成，法拉第效率為32％；法拉第效率在-0.60 V時達到67％，此時電流密度為0.50 mA cm^-2。相比之下，在-0.60 V 時，BiNPs和BiBPs的法拉第效率分別為48和41％，電流密度分別為0.16和0.066 mA cm^-2。

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三種鉍催化劑在電解過程中都表現出較高的穩定性（圖3d）。連續反應48小時，BiNCs，BiNPs和BiBPs在-0.60 V時表現出總電流密度分別約為0.78，0.33和0.16 mA cm^-2，法拉第效率分別為67%,48%和41％。

圖4 鉀陽離子促進BiNCs催化劑的ENRR性能

鉀陽離子可以顯著促進氮的還原，抑制氫還原。當電解質中K⁺的濃度從0.2升至1.0 mol L^-1時，ENRR電流密度（j_N）從0.14增加到0.50 mA cm^-2，而HER電流密度（j_H）從1.31降至0.25 mA cm?^-2，ENRR的法拉第效率從9.8提高到67％。

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如圖4c，隨著反應溫度升高，氨的產率與法拉第效率均有增長；并且通過計算可知（圖4d），高濃度的鉀陽離子可以顯著降低表觀活化能，說明K⁺可有效促進BiNCs上的ENRR。

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圖5 在有和沒有K⁺的條件下，溶劑化Bi表面上ENRR的熱力學示意圖

ENRR的機理為N₂分子逐步被電子還原和質子質子化。對于具有相對弱的*N吸附的金屬（如，Pt，Au和Ag），ENRR的電位決定步驟（PDS）是N₂還原為*NNH中間體。氮和氫吸附的競爭將主導催化劑表面的選擇性，并且可以通過增強催化劑對*NNH物種的親和力，使催化劑表面對*NNH更具選擇性來促進ENRR。

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如圖5，計算結果表明，鉍表面ENRR的決定步驟也是N₂還原為*NNH中間體，氮還原活性取決于形成*NNH所需的自由能（ΔG_*NNH）。鉍比金具有更高的ENRR活性與選擇性主要有兩方面原因。首先，*NNH物種與鉍表面的結合比金表面的結合更強；其次，鉍對氮還原選擇性高于金，鉍對HER惰性。

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鉀陽離子可顯著提高鉍的ENRR活性。如圖5a-c所示，表面吸附的鉀陽離子可進一步降低ΔG_*NNH。在K⁺下，*NNH具有更強的受體特性，更多的電子可以轉移到*NNH，并且形成更強的Bi-N鍵，導致N-N鍵被拉長，表明在鉀陽離子存在下鉍表面的N-N更易活化。

本文提出了通過調節催化劑表面的反應熱力學和電解質中的質子轉移過程來提高ENRR的選擇性和活性的策略。研究表明主族金屬表現出比過渡金屬具有更高的ENRR選擇性和活性，因為金屬基質的p軌道與氮吸附劑之間的相互作用更強。

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在本研究中，對于反應的電位決定步驟（PDS），鉍可以提供較低的自由能（ΔG），因此比典型的過渡金屬催化劑具有更好的本征活性；鉀陽離子可以進一步降低PDS所需的ΔG，并調節質子擴散過程，抑制析氫反應，對氮還原反應具有更高的選擇性。

Promoting nitrogen electroreduction to ammonia with bismuth nanocrystals and potassium cations in water?(Nature Catalysis，2019，DOI：10.1038/s41929-019-0241-7)

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨村口小郭

主編丨張哲旭