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?葉汝全/田佳AM:Co基納米片:高效電催化CO2RR制甲醇

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金屬卟啉和金屬酞菁因其可調節的產物選擇性,正逐漸成為一種具有前景的用于二氧化碳還原反應(CO2RR)的共價有機納米片(CONs)重要材料。然而,現有的CONs主要產物是CO,使其實現高效生產甲醇仍是一項艱巨挑戰。基于此,香港城市大學葉汝全教授和中國科學院上海有機化學所田佳研究員等人報道了超薄、陽離子Co基酞菁的CONs,首次用于電化學CO2RR制甲醇,在-0.74 V處部分電流密度達到90.3 mA ·cm-2,其FECH3OH為38.7%。這項工作突顯了陽離子CONs作為CO2RR六電子還原制甲醇催化劑的巨大潛力。
?葉汝全/田佳AM:Co基納米片:高效電催化CO2RR制甲醇
VASP解讀
通過DFT計算重要中間體的吸附能、關鍵步驟的ΔG和態密度(DOS)進一步探討外圍官能團的對CO2RR活性的影響。計算CoTAPc、CoTIminePc和CoTIminiumPc對的*CO吸附能,分別為-0.047、-0.037和-0.233 eV,表明CoTIminiumPc具有最有利的CO吸附性質。進一步計算了*CO→*CHO的ΔG,在CoTIminiumPc上更有利于反應發生;為了進一步了解外圍官能團如何改變催化劑的電子結構,計算了CoTAPc、CoTIminePc和CoTIminiumPc的DOS和Co d帶中心。與CoTAPc和CoTIminePc相比,CoTIminiumPc表現出顯著的電子結構偏移。CoTAPc、CoTIminePc和CoTIminiumPc的d帶中心分別為-0.91、-0.93和-0.76 eV,表明CoTIminiumPc具有最強的吸附能力。這也與計算的*CO結合能一致。?葉汝全/田佳AM:Co基納米片:高效電催化CO2RR制甲醇
Ultrathin, Cationic Covalent Organic Nanosheets for Enhanced CO2 Electroreduction to Methanol. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202310037.

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