了解氫的演化（HER）過程是使用氫作為一種可持續(xù)的（清潔的和可再生的）能源的基礎(chǔ)。為了增強光催化分解水制備氫氣的反應(yīng)能力，研究人員通過改性二維材料、摻雜及異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建的方式來探究，然而，關(guān)于鹵代二維納米材料的光催化活性的報道卻很少。 因此，通過鹵素功能化來提高二維納米材料的光催化活性是一個新的概念。孟加拉工程技術(shù)大學(xué)Ahmed Zubair等人使用從頭計算，探討鹵素功能化對AlSb單分子層的光催化活性的影響規(guī)律，為利用光催化產(chǎn)生綠色能量的研究開辟一條新的途徑。 本文使用 CASTEP量子計算軟件包 進行第一性原理計算，使用GGA-PBE泛函計算體系的交換相關(guān)能。 能帶帶結(jié)構(gòu)計算是用HSE06雜化泛函進行的，采用Grimme的DFT-D色散校正方法來解釋弱范德瓦爾斯力。對于所有模型，截斷能設(shè)置為500eV。在結(jié)構(gòu)弛豫過程中，能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為每個原子1.0×10-8 eV和0.0001 eV/?。真空空間厚度設(shè)置為20 ?，以避免周期單元之間的可能相互作用。
本文利用第一性原理計算優(yōu)化的原始AlSb單層的幾何和電子結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)如圖1（a和b）所示。利用HSE06函數(shù)計算出的帶隙為2.068 eV，顯現(xiàn)為直接帶隙（見圖1(c)）。計算得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)和帶隙與以往的理論研究非常吻合。 從圖1(d)可以看出，Al原子的p軌道對CBM的貢獻最為突出，而Sb原子的p軌道對CBM的貢獻較大。而價帶極大值(VBM)則由Sb原子的p軌道貢獻最大，Al原子的p軌道貢獻較小。 圖1. AlSb單層的幾何和電子結(jié)構(gòu) 將鹵素原子作為吸附原子引入優(yōu)化后的AlSb單層結(jié)構(gòu)，并對其結(jié)構(gòu)進行松弛，直至達到收斂閾值。AlSbF2 、AlSbCl2 、AlSbBr2 和AlSbI2 的能帶結(jié)構(gòu)如圖3(a-d)所示。所有鹵化結(jié)構(gòu)均有直接帶隙。然而，由于AlSb單分子層的鹵化，條帶的形狀顯著改變。VBM和CBM從K點轉(zhuǎn)移到Γ點。 這是由于鹵素的px 和py 軌道的顯著貢獻，導(dǎo)致K點上價帶的曲率反轉(zhuǎn)和向下移位。AlSbCl2 的能帶隙最大，AlSbBr2 的能帶隙也非常相似。AlSbF2 和AlSbI2 的帶隙較小，分別為1.900 eV和1.813 eV。 從圖3(e)和(f)的DOS圖中可以看出，鹵素原子對AlSbF2 和AlSbCl2 結(jié)構(gòu)中的VBM貢獻不大。相反，在AlSbBr2 和AlSbI2 結(jié)構(gòu)中，鹵素原子是VBM的主要貢獻者。在AlSbF2 和AlSbCl2 中，鹵素原子對導(dǎo)帶最小值的貢獻不顯著。Br原子的p軌道對AlSbBr2 能帶結(jié)構(gòu)的CBM貢獻不大。然而，AlSbI2 中的碘原子是CBM的主要貢獻者。 圖2. AlSb摻雜態(tài)的能帶及態(tài)密度 光催化活性材料的帶隙要求是材料的帶隙必須大于1.23 eV, CBM和VBM位置應(yīng)介于氧的氧化勢(真空能級?5.67 eV)和氫的還原勢(真空能級?4.44 eV)之間。 從表2和圖3可以看出，溴和碘的催化劑結(jié)構(gòu)滿足要求。對于AlSbF2 和AlSbCl2 , CBM的絕對位置均低于析氫反應(yīng)電位。只有AlSbBr2 和AlSbI2 適合實現(xiàn)光催化，因此在后續(xù)計算中考慮了AlSbBr2 和AlSbI2 的結(jié)構(gòu)。 計算AlSbBr2 和AlSbI2 鹵化單分子層的聲子譜，以驗證其結(jié)構(gòu)的動態(tài)穩(wěn)定性。從圖5可以看出，兩種結(jié)構(gòu)中都沒有虛頻模，說明這些結(jié)構(gòu)是動態(tài)穩(wěn)定的，并且通過分子動力學(xué)計算也能夠驗證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，說明實驗制作是可行的。 圖4. AlSbBr2 和AlSbI2 結(jié)構(gòu)的聲子譜 對原始和鹵化AlSb單分子層進行了Mulliken電荷分析。原始AlSb單層中Al和Sb原子的Mulliken電荷分別為0.21 |e|和?0.21 |e|。在AlSbBr2 單分子層中，Al和Sb原子的Mulliken電荷分別為0.35 |e|和0.30 |e|，而與Al和Sb原子鍵合的Br原子的Mulliken電荷分別為?0.35 |e|和?0.30 |e|。Al和Sb原子的Mulliken電荷分別為0.23 |e|和0.16 |e|， Al和Sb原子上的I原子的Mulliken電荷分別為?0.23 |e|和?0.16 |e|。 鹵素與Al/Sb原子之間的高電荷轉(zhuǎn)移表明鹵素原子與AlSb單層之間有很強的鍵合。在圖7(a-d)所示的電子密度差圖中，電荷在Al-X或Sb-X鍵之間堆積，這種強烈的電荷轉(zhuǎn)移可以在結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生較高的內(nèi)置電場，從而促進光催化。 析氧和析氫反應(yīng)路徑上的自由能是光催化活性的一個很好的指標(biāo)。OH*， O*和OOH*是OER的吸附中間體，H*是HER的吸附中間體。OER路徑如圖8(a和c)所示。路徑計算時考慮了酸性(pH = 0)和水(pH = 7)環(huán)境。 此外，有時光催化反應(yīng)需要外部電位來觸發(fā)。 以往的研究表明，外加電勢可以增加光電流，光電流為零的材料也可以誘導(dǎo)光電流。 因此，作者研究了外加電位對光催化活性的影響。 考慮的電位分別為0 V和1.23 V。 從圖8可以看出，pH為0，電位為1.23 V時，最有利的通路。 整體上看，OER反應(yīng)在能量上對所有情況都是有利的。 說明鹵素摻雜降低了原始AlSb單分子層的吉布斯自由能。 在AlSbBr 2 和AlSbI 2 單分子層之間，發(fā)現(xiàn)AlSbBr 2 單分子層對OER略有利。 圖7可以看出，原始AlSb在可見光范圍內(nèi)的峰值吸收系數(shù)為4 × 105 cm?1 。其光吸收系數(shù)與其他光催化活性材料的光吸收系數(shù)相似此外，在較短的波長范圍內(nèi)，吸收系數(shù)較高。 圖7. 催化劑光吸收譜
這篇論文中證明，鹵素裝飾可以用來實現(xiàn)光催化活性的材料。二維AlSb的較差的帶結(jié)構(gòu)可能與CBM和VBM跨水氧化還原電位有關(guān)。本文提出了增強二維納米材料光催化活性的新方案，這將為基于光催化的綠色能源的新研究鋪平道路。
Shahriar, R., Hoque, K. S., & Zubair, A. (2023). Halogenation as a Novel Scheme for Enhanced Photocatalytic Activity in AlSb Monolayer: A First-Principles Study.?Catalysis Science & Technology. https://doi.org/10.1039/D2CY01732F
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