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CO₂電還原反應(CO₂RR)可以將CO₂轉化為燃料和原料，是儲存可再生能源的有吸引力的途徑。CO₂RR的最常見產物是CO和甲酸，但還需生產更多的還原產物，例如多碳氧化物和碳氫化合物(C₂₊)，因為它們具有更高的能量密度和更廣泛的適用性。

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對于C₂₊產物的形成，主要有兩種途徑：

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(1) *CO在低過電位下二聚化形成*OCCO物種；

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(2) *CO被氫化形成*CHO物質，這是形成甲烷的常見中間體，其發生在高過電勢下。

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C-C偶聯步驟對催化劑和電解質的結構高度敏感，Cu通常被認為是唯一能夠顯著產烴和含氧化合物的金屬，但它仍然存在高過電位、低的C₂₊產物選擇性和伴隨的析氫反應(HER)等缺點。為了更有效地獲得C₂₊產物，開發了各種納米結構的Cu催化劑。

弗里茨哈伯研究所的Beatriz?Roldan Cuenya教授概述了通過合理設計催化劑和電解質來實現高C₂₊選擇性的CO₂?RR，總結了目前最先進的催化劑，包括Cu和Cu-雙金屬催化劑，以及一些替代材料。

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討論了電解質在反應之前和期間對催化劑結構、CO₂RR活性和選擇性的影響。闡明在CO₂RR條件下催化劑的反應機理和動態演化，強調了催化劑結構和組成的動態演變的重要性。該工作以“Rational catalyst and electrolyte design for CO₂?electroreduction towards multicarbon products”為題，發表在Nature Catalysis上。

這篇綜述首先總結了最先進的生成C₂₊產物的CO₂RR的催化劑及其機理方面取得的進展，特別強調了原位表征方法在實驗過程中的重要性。

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第一部分總結了目前可以實現高C₂₊產物選擇性的CO₂RR催化劑；

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第二部分討論了電解質對催化劑結構、CO₂RR活性和選擇性的影響；

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第三部分表述了催化劑的幾何形狀和組合物與電解質的協同作用對提高C₂₊產物選擇性反應機理的理論見解。

圖1 NP尺寸和負載效應。a)在0.1 M KHCO₃電解質中法拉第選擇性與Cu NP尺寸的關系圖，插圖顯示Cu NP的AFM圖像；b)具有特定配位數的表面原子的群體與NP直徑的關系圖，NP及其特定配位表面原子的示意圖；c)乙烯、乙醇和正丙醇FE選擇性隨Cu NP負載的變化圖，虛線顯示在-0.81 V下測得的總C₂-C₃?FE；d)示意圖和掃描電子顯微鏡(SEM)圖像說明Cu NP原位轉變為立方體狀結構的過程。

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與大塊材料相比，NP的特殊形貌以及它們獨特的電子和化學表面性質通常可以改善催化活性，NPs的反應性可以通過改變四個基本參數來調整：尺寸、形狀、成分和顆粒間距離（或載體上的負載）。

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如圖1a所示隨著NP尺寸從15 nm減小到2 nm，產物對H₂和CO的選擇性提高；

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圖1b顯示較小的NPs中較大的低配位位點有利于HER而不是CO₂RR；

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圖1c顯示NP面密度對于增加的烴選擇性是至關重要的；

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圖1d顯示密集填充的Cu NPs可以在CO₂RR過程中經歷結構轉變，形成電催化更活躍的立方體狀顆粒，能夠生成乙烯、乙醇和正丙醇。

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圖2 Cu基催化劑的原位表征。a)使用D₂O作為電解質的Cu(100)在0.1 M LiOH溶液中的電位依賴性吸收光譜，如在示意性結構中所示，1584 cm^-1處的峰對應于吸附的氫化CO二聚體(OCCOH)中間體的¹²C=O伸縮振動；b)具有不同尺寸的Cu立方體(580 nm、320 nm和220 nm)的CO₂RR和HER的法拉第效率，插圖顯示在不同反應時間后測量的Cu立方體的SEM圖像；c)具有不同Cu氧化態的Cu(B)樣品獲得的C₂和C₁產物的法拉第效率，插圖顯示該材料的SEM圖像。

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多取向NP的寬表面非均質性使得難以提取NP的結構性質與其反應性之間的關系，表面模型的使用能夠更直接地提取關于給定電催化反應的表面結構的信息。

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如圖2a所示原位實驗光譜研究揭示了在Cu(100)上的CO電還原過程中的氫化CO二聚體中間體，吸附的*CO的高表面覆蓋率對于乙烯的選擇性形成是必不可少的。

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使用具有可控形貌的NP來探索晶面效應并制備具有優異活性和選擇性的材料是有利的，如圖2b所示沉積在碳上的Cu納米立方體上(100)面消失后，對乙烯和乙醇的選擇性降低，有利于產生甲烷，與在Cu箔上生長的Cu立方體相比，沉積在碳上的Cu的Cu⁺物種缺乏穩定性，反應選擇性的轉換的原因。在CO₂RR條件下原位還原高度氧化的Cu納米結構表面也呈現出前所未有的催化活性，即較低的起始電位和C₂₊產物選擇性的增強。

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圖2c報道了在-1.1 V(vs RHE)的啟示起始電位下轉化為C₂產物的FE高達80％。

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圖3 影響Cu基雙金屬催化劑的CO₂RR選擇性的各種參數。a)AuCu雙金屬納米粒子的表面價帶光電子能譜；b)AuCu雙金屬NPs的CO₂RR機制，描述了與反應中間體結合的變化；c)具有不同混合模式的PdCu NP的FE；d)CoCu NPs的Co 2p準原位XPS光譜與CO₂電還原時間的函數；e)在Cu_xZn催化劑上CO₂RR至C₂H₅OH的機理。

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Cu與各種金屬形成雙金屬合金通常用于改變CO₂RR的活性和選擇性，雙金屬催化劑對CO₂RR的催化性能隨其表面組成和結構而變化，兩者都可在CO₂RR期間改變。

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圖3a觀察到純Au和Au₃Cu能譜的相似性，說明不同的CO選擇性不能專門用于研究電子結構的變化。

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圖3b說明考慮AuCu NPs協同電子和幾何效應，以便通過改變中間產物結合強度來理解它們對CO₂RR活性的影響，基于密度泛函理論(DFT)計算，發現Pd原子充當反應中心并通過改變鄰近Pd位點處的Cu的電子結構來促進CO解吸，從而提高CO₂轉換為CO的選擇性。

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圖3c顯示了具有有序、無序和相分離的原子排列的PdCu NP的不同選擇性趨勢，相分離的PdCu NP對C2產物表現出高選擇性(> 60％ FE)，而有序的PdCu催化劑對C₁產物(> 80％ FE)表現出高選擇性。

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還應考慮在CO₂RR反應條件下雙金屬組分的表面分離，圖3d揭示了在反應條件下Cu的表面偏析。還提出使用助催化劑作為可行的替代物，通過促進促進涉及*CO中間體的反應途徑的CO產生位點來增強多碳產物的產生。

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圖3e顯示，CO僅吸附在Cu位點上，對于Cu表面形成C₂H₅OH至關重要。

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圖4 用于生產烴和含氧化合物的非Cu催化劑。(a、b)在Ag泡沫催化劑(a)和N摻雜石墨烯量子點(NGQD)(b)上的CO₂RR產物的電位-FE關系圖。(a)中的插圖為Ag泡沫的SEM圖像；(b)中的插圖NGQD的TEM圖像。

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Cu可以生成烴和醇的關鍵是因為與CO中間體中等的結合強度，因此，通過將結合CO強的金屬與結合CO弱的另一種金屬結合，可以獲得適當的CO結合強度的材料。

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如圖4a所示，多孔的Ag泡沫催化劑在偏壓為-1.5 V下顯示出甲烷和乙烯的~60％的FE。

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圖4b中N摻雜石墨烯量子點(NGQDs)顯示多碳產物的FE為~55％，乙烯和乙醇的部分電流密度分別為-0.86 V和21 mA cm^-2，與Cu NPs催化劑相當。

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圖5 電解質對催化劑結構的影響。(a-c)在不同的反應時間后，CO₂RR中獲得的多晶Cu的EC-STM圖像（0.1 M KOH，-0.90 V（相對于SHE））；O₂-等離子體氧化Cu箔的SEM圖像(d)初始；(e)在開路電位下浸入CsHCO³⁺CsI后和(f)CO₂RR 1小時后，所有比例尺均為5 μm；原始金屬Cu箔(h)、在KCl中循環后的Cu箔(g)和在KOH循環后的Cu箔(i)的納米結構。

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電解質的作用在電化學反應中是不可忽視的，因為它通過與電極表面以及反應物、中間體和產物的相互作用參與反應。了解這些對催化劑結構和反應性的影響將有助于通過合理的電解質設計改善CO₂RR活性和C₂₊選擇性。已經表明，CO₂RR對電極的結構非常敏感，因此必須考慮電極在暴露于電解質和施加電勢時可能經歷的動態過程。

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如圖5a-c所示通過EC-STM發現多晶Cu電極表面在CO₂RR中發生明顯的表面重建，從多晶表面轉變為對乙烯選擇性高的Cu(100)晶面，這種轉化在0.1 M KOH中變得更快并且具有以Cu(111)作為中間過渡階段的取向。

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如圖5d-f所示在CO₂RR期間，電解質使催化劑表面經歷了不同的變化，CuI晶體在含KI的電解質中形成高度多孔的表面，而在含CsI的電解質中，一些較小的CuI顆粒在反應期間存在，這有助于穩定Cu⁺物質，有利于促進C-C耦合，較大的陽離子(Cs⁺對K⁺)有利于CuI的穩定存在。如圖5g通過在KCl溶液中循環電解拋光的Cu箔，可以在表面上生長Cu納米立方體，其尺寸可以通過改變KCl濃度來調節；

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圖5i為通過陽極氧化過程在濃KOH中電化學氧化多晶Cu箔時，在表面上生長Cu(OH)₂納米線，在反應條件下將其進一步還原成具有混合氧化態的Cu催化劑。

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圖6 電解質對CO₂RR的影響。a)與在不同0.1 M堿性氫氧化物溶液中的Cu(100)電極上的CO還原期間形成的還原產物相關的DEMS質量碎片；b)-1.0 V（vs RHE）的偏壓下進行CO₂RR 1小時后，等離子體氧化的Cu箔催化劑在不同電解質中獲得的C₂₊產物的FE和部分電流密度；c)Cu(100)和Cu(100)與2/9 ML表面下氧(O^s)在不存在和存在Li*、Na*、K*和Cs*時計算的CO*生成自由能；d)用于CO₂RR的氣體擴散電極(GDE)的陰極部分的示意圖；e)在不同濃度的KOH中Cu GDE的C₂H₄和CO的FE。

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除了對催化劑結構的明顯影響外，電解質在CO₂RR中也起著重要的化學作用。

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圖6a、b表明堿金屬陽離子的大小對Cu基催化劑的產物分布的有很大的影響，并且較大陽離子（例如K和Cs）的存在促進了C₂₊產物在金屬Cu和CuO_x催化劑上的形成。

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圖6c的計算結果表明亞層氧氣促進陽離子的吸附，顯著促進了CO*形成（C₂₊的中間體之一）；

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圖6d為CO₂RR的氣體擴散電極(GDE)的陰極部分的示意圖；

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圖6e顯示將KOH濃度從1 M增加到10 M，乙烯開始在相對于RHE僅-0.165 V的Cu GDE上產生，幾乎與CO產生同時發生。

本綜述說明了催化劑上的CO₂RR受多種因素控制，包括表面粗糙度、缺陷密度、納米顆粒尺寸、形狀、組成、顆粒間距離和電解質。

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目前大多數促進C-C偶聯的研究都是在金屬Cu系統上進行的，應進一步開發其他相關材料的研究，包括銅合金、偏析銅雙金屬系統和非銅基系統。此外，原位表征技術在CO₂RR研究中的應用是非常需要的，因為這些表征技術確實有助于合理設計有效的催化劑和電解質。

Rational catalyst and electrolyte design for CO₂?electroreduction towards multicarbon products (?Nature Catalysis，2019，DOI:?10.1038/s41929-019-0235-5)

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨簡單

主編丨張哲旭