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受自然光合作用的啟發(fā)，光催化還原CO₂不僅能夠以環(huán)保的方式降低CO₂濃度，而且能夠?qū)⒍趸嫁D(zhuǎn)化為可再生資源。但是許多CO₂還原的條件相對(duì)復(fù)雜，通常需要高濃度的CO₂或特殊的CO₂捕獲裝置，因?yàn)榈蜐舛鹊腃O₂很難在大多數(shù)光催化劑的表面有效地吸附和活化，并且需要厭氧氣氛以免發(fā)生不良的氧化反應(yīng)。

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此外，用于光催化二氧化碳還原(PCR)的光源通常是紫外線(UV)和可見光，而近紅外(NIR)光很少被利用，一般在PCR反應(yīng)中CO₂轉(zhuǎn)換率不高，而且很難控制PCR的產(chǎn)物的選擇性。

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因此，開發(fā)一種可在室溫、無(wú)任何其他特殊添加劑、全光譜（紫外，可見光和近紅外光）照射下，直接從空氣中有效地將二氧化碳高選擇性的轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)物的光催化劑是巨大的挑戰(zhàn)。

武漢理工大學(xué)張高科教授、趙焱教授和中科大孫永福教授等使用采用特殊的“水控制”溶劑熱法，合成了系列具有{010}面的六角鎢青銅M_0.33WO₃?(M=K、Rb、Cs)催化劑。

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該催化劑在全波段（紫外、可見、近紅外）光，常壓下均可高效光催化還原空氣中CO₂。

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1.?采用特殊的“水控制”溶劑熱法，合成了系列具有{010}面的六角鎢青銅M_0.33WO₃?(M=K、Rb、Cs)催化劑；

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2.?Rb_0.33WO₃催化劑在近紅外光下，4小時(shí)即可將空氣中約4.32% CO₂轉(zhuǎn)化為CH₃OH，選擇性達(dá)98.35%；

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3.?實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明引入的堿金屬原子占據(jù)了六方結(jié)構(gòu)的空道，并提供自由電子來(lái)重建M_0.33WO₃的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)極化子躍遷，改變能帶結(jié)構(gòu)，使得CO₂吸附能力增強(qiáng)，降低了CO₂反應(yīng)活化能，從而使空氣中的CO₂還原成為了可能。

圖1 M_0.33WO₃的PCR性能。(a)在全光譜光照射下Rb_0.33WO_3.165、W₁₈O₄₉、WO₃的CO₂還原活性；(b)在全光譜照射下，Rb_0.33WO₃在光催化過(guò)程中CO₂和產(chǎn)物的含量變化；(c)在全光譜光照射下Rb_0.33WO₃循環(huán)穩(wěn)定性試驗(yàn)，每一輪4小時(shí)；(d)近紅外光照射下樣品的二氧化碳還原活性圖；(e)在NIR光照射下，樣品Rb_0.33WO₃在光催化過(guò)程中CO₂和產(chǎn)物的含量變化；(f)在NIR光照射下，不同氣氛中Rb_0.33WO₃的CO₂還原活性。

圖1a顯示W(wǎng)O₃沒(méi)有光催化還原CO₂的能力，而M_0.33WO₃都有光催化還原CO₂的能力；

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圖1b表明樣品Rb_0.33WO₃的主要PCR產(chǎn)物為HCHO和CH₃OH；

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圖1c表明Rb_0.33WO₃具有良好的穩(wěn)定性；

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圖1d說(shuō)明當(dāng)在NIR光（>800 nm）照射下Cs_0.33WO₃和Rb_0.33WO₃仍然表現(xiàn)出優(yōu)異的CH₃OH生成活性；

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圖1e顯示了在NIR光照射下，樣品Rb_0.33WO₃在光催化過(guò)程中CO₂和產(chǎn)物的含量變化；

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圖1f證明CH₃OH的產(chǎn)生確實(shí)來(lái)自樣品的PCR。

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圖2 Rb_0.33WO₃的(a)XRD圖；(b)晶體結(jié)構(gòu)；(c)TEM；(d)元素映射；(e)HRTEM圖像；(f)SAED。

圖2a、b說(shuō)明商業(yè)WO₃和W₁₈O₄₉分別為正交晶型和單斜晶型，而M_0.33WO₃為特殊的六方晶型，在這種獨(dú)特的六角形鎢青銅晶體中，共聚物WO₆八面體由鎢-氧框架構(gòu)建，形成均勻分布的三角形和六角形空道，然后可以在六邊形空道中有規(guī)律地引入大量堿金屬離子。

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圖2c-f表明樣品為由納米棒組成花狀，Rb、W和O原子均勻分散在顆粒中，SAED圖案中的兩個(gè)最接近的點(diǎn)分別歸因于(300)和(102)的晶面，表明Rb_0.33WO₃中的主要暴露面是{010}面，尖端上的{001}晶面為次要暴露面。

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圖3 分別吸附在Rb_0.33WO₃的{001}（a）和{010}（b）面的上的CO₂的優(yōu)化結(jié)構(gòu)；(c)CO₂吸附等溫線；(d)在沒(méi)有O₂的模擬空氣中進(jìn)行的樣品的CO₂?TPD譜圖；(e)樣品Rb_0.33WO₃和W₁₈O₄₉的O₂?TPD譜圖。

圖3a、b表明CO₂更容易被吸附在{010}面上，甚至在{010}面上吸附后CO₂中的鍵角也發(fā)生了變化，由于{010}面暴露出切開的六邊形空道，然后表面上暴露出更多的堿金屬離子以降低吸附能。圖3c表明Rb_0.33WO₃具有比W₁₈O₄₉強(qiáng)得多的CO₂吸附能力；

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圖3d顯示Rb_0.33WO₃樣品分別在100和300℃附近顯示出兩個(gè)主要的解吸峰，這可能是由于不同暴露面上不同W位點(diǎn)的CO₂解吸，而W₁₈O₄₉在200和300℃附近僅有一個(gè)弱的解吸峰；

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圖3e表明樣品Rb_0.33WO₃對(duì)O₂的吸附能力非常差，但樣品W₁₈O₄₉對(duì)O₂具有很強(qiáng)的吸附能力。

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圖4 (a)樣品的DRS光譜；(b)樣品Rb_0.33WO₃的介電函數(shù)；(c)源自b的能量損失函數(shù)；(d)樣品的W 4f XPS光譜；(e)樣品的放大的W L₃–邊 XANES光譜；(f)樣品的TDOS光譜。

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圖4a表明所有樣品在UV范圍內(nèi)都顯示出優(yōu)異的光吸收，M_0.33WO₃系列和W₁₈O₄₉在500至2200 nm范圍內(nèi)呈現(xiàn)出非常強(qiáng)的光吸收，而對(duì)于Rb_0.33WO_3.165沒(méi)有檢測(cè)到相應(yīng)的吸收，商業(yè)WO₃吸收強(qiáng)度則相當(dāng)弱，因此M_0.33WO₃在全光譜光照射下可以表現(xiàn)出優(yōu)異的PCR性能。

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圖4bε₂中在大約3.8 eV處的強(qiáng)峰，歸因于從價(jià)帶到導(dǎo)帶的本征躍遷，在ε1和ε2中都觀察到在1.5 eV處具有不對(duì)稱的相對(duì)弱的峰，這應(yīng)當(dāng)歸因于晶體中的自由電子誘導(dǎo)的主體極化子的WO₆八面體的極化子吸收。

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圖4c中樣品Rb_0.33WO₃的能量損失函數(shù)在1.4和2.0 eV附近呈現(xiàn)出兩個(gè)不同的峰，這應(yīng)分別歸因于局域表面等離子體共振(LSPR)和極化子。

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圖4d、e表明在M_0.33WO₃中存在大量還原態(tài)的W⁵⁺；

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圖4f表明與WO₃相比，M_0.33WO₃的費(fèi)米能級(jí)更靠近導(dǎo)帶，表明這些樣品的半金屬性，并且晶體中存在許多自由電子。

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此外，堿金屬原子對(duì)導(dǎo)帶中的整體態(tài)密度(DOS)有貢獻(xiàn)，這意味著這些原子被電離，然后向晶體提供了大量的自由電子。

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圖5 PCR的機(jī)理

首先，一個(gè)CO₂分子吸附到附近的W位點(diǎn)，然后以最小的能量將一個(gè)H₂O分子吸附在表面上；

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隨后，H₂O的一個(gè)氫自動(dòng)連接到CO₂的氧上形成COOH*，再在表面吸附一個(gè)H₂O。COOH*進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生C(OH)₂*，然后C(OH)₂*的氫化以形成HC-(OH)₂*，H₂COH*。從HC(OH)₂*到H₂COH*，六方晶型WO₃表現(xiàn)出-2.10 eV的增加的能量，對(duì)于六方Rb_0.33WO₃具有-7.25 eV的能量。

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最后，將中間體H₂COH*變?yōu)樗璧腃H₃OH*。

總之，具有{010}暴露面的一系列六角形M_0.33WO₃納米棒在全波段（紫外、可見、近紅外）光，常壓下均可高效光催化還原空氣中CO₂，其性能優(yōu)于W₁₈O₄₉、商業(yè)WO₃、和Au@TiO₂。

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實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算證實(shí)，對(duì)于M_0.33WO₃，暴露的{010}面具有大量的堿金屬原子和還原態(tài)的W原子，有利于CO₂吸附，并且抑制O₂吸附，提供了直接從空氣中轉(zhuǎn)化CO₂的可能性。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)深藍(lán)色M_0.33WO₃系列的強(qiáng)NIR光吸收能力來(lái)源于極化子躍遷和LSPR，極化子躍遷主要有利于高NIR光誘導(dǎo)的PCR性能。

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最后，DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)六方鎢青銅晶體中的堿金屬有利于CO₂轉(zhuǎn)化為CH₃OH，此工作可能為直接從空氣中有效地將二氧化碳高選擇性的轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的產(chǎn)物鋪平了新的道路。

Photocatalytic CO₂?Conversion of M_0.33WO₃?Directly from the Air with High Selectivity: Insight into Full Spectrum-Induced Reaction Mechanism (JACS，2018，DOI:10.1021/jacs.8b12928)

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報(bào)部

撰稿人丨景少很白

主編丨張哲旭