混合鹵素鈣鈦礦半導體具有靈活可調的帶隙能量，在用于疊層太陽電池的吸收材料以及激光、LED的發光材料方面具有廣泛的應用前景。

目前這些器件的研制和發展受限于光誘導的相分離效應，因為鹵素離子的遷移在比如CH₃NH₃PbBr_xI_3-x（0< x <3）等體材料中形成富溴（CH₃NH₃PbBr₃）和富碘（CH₃NH₃PbI₃）的區域。此時光激發產生的載流子將被局限在帶隙能量較小的富碘區域，和相分離之前相比會造成發光波長紅移。

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國內外相關課題組在混合鹵素鈣鈦礦體材料方面進行了大量的研究工作，盡管在光誘導相分離的確切機制上還存在著較大的爭議，但通常認為光吸收產生的載流子與晶格耦合產生極化子或驅使晶格中鹵素空位的跳躍移動是這一效應發生的必不可少條件。

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南京大學物理學院王曉勇教授、肖敏教授課題組在鈣鈦礦納米晶的離子遷移特性研究方面取得重要進展。

在該項工作中，課題組首次將光誘導相分離的研究拓展到混合鹵素鈣鈦礦納米晶材料，通過立方體邊長為23 nm的全無機CsPbBr_1.2I_1.8納米晶，從高空間分辨的尺度來理解這一現象產生的確切機制。

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圖1 (a)?高密度CsPbBr_1.2I_1.8納米晶薄膜在不同時間光照下產生的發光波長藍移。(b)該薄膜在之后被放置于黑暗中不同時間所產生的發光波長紅移現象，其中虛線對應于(a)圖中該薄膜在開始光照時測量得到的光譜。

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如圖1(a)所示，在405 nm激光的持續照射下，高密度系綜納米晶薄膜的發光波長在10分鐘后從最初的635 nm藍移至618 nm，意味著碘離子離開光照區域從而形成了富溴而具有高帶隙能量的混合鹵素鈣鈦礦納米晶。如圖1(b)所示，該薄膜樣品之后被放置在黑暗中時會產生發光波長紅移，標志著離開的碘離子又遷移回最初的光照區域納米晶中。

圖2. (a)?高密度CsPbBr_1.2I_1.8納米晶薄膜在黑暗中施加+10 V電壓之前和4分鐘之后的熒光光譜（電致藍移），以及電場撤除不同時間后測量得到的紅移熒光光譜。(b)高密度CsPbBr_1.2I_1.8納米晶薄膜在黑暗中施加+10 V電場偏壓之前和4分鐘之后的熒光光譜（電致藍移），以及施加反向-10 V電壓不同時間后發光波長快速紅移至起始位置的熒光光譜。

在接下來的實驗工作中，課題組對高密度系綜CsPbBr_1.2I_1.8納米晶薄膜進行了電場偏壓實驗。

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如圖2(a)所示，在無光照黑暗條件下施加+10 V電場4分鐘后，納米晶的發光波長從631 nm藍移至607 nm，并在電場撤除后進行了可逆紅移。在圖2(b)的另一個實驗中，系綜CsPbBr_1.2I_1.8納米晶薄膜的發光波長在+10 V電場偏壓下同樣產生了藍移，而之后在施加反向-10 V電場偏壓時能夠迅速紅移至起始波長。

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上述電學工作表明，CsPbBr_1.2I_1.8納米晶中的相分離并不需要與光生載流子相關的極化子形成或鹵素空位跳躍遷移過程，從而為光誘導相分離這一重要物理過程的發生機制提供了一個清晰的圖像。光生載流子有一定概率被納米晶表面缺陷態捕獲，由此產生的局域電場被課題組在單個CsPbBr_1.2I_1.8納米晶中觀察到的熒光閃爍現象所證實。該局域電場會在CsPbBr_1.2I_1.8納米晶晶格中誘導應變而導致較脆弱的Pb-I鍵斷裂，由此釋放出的自由碘離子轉移到納米晶表面，之后通過鄰近納米晶轉移到非光照區域或在沒有鄰近納米晶情況下通過還原反應以氣體的形式升化消失。

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在混合鹵素鈣鈦礦體材料中，碘離子遷移形成穩定的富碘區域通常需要十幾個納米以上的空間尺度，這在具有23 nm尺寸的CsPbBr_1.2I_1.8納米晶中難以實現。在光照情況下，CsPbBr_1.2I_1.8納米晶中的碘離子主要通過表面離開而形成了富溴的高帶隙能量納米晶，從而解釋了其發光波長藍移，而不是體材料在光照下產生的發光波長紅移現象。除了發光波長藍移和紅移不同，課題組在CsPbBr_1.2I_1.8納米晶中得到的結論可完全拓展到混合鹵素鈣鈦礦體材料，從而為理解光誘導相分離以及調控這一過程來制造穩定的光電器件奠定了堅實的學術基礎。

相關成果以“Phase Segregation Due to Ion Migration in All-Inorganic Mixed-Halide Perovskite Nanocrystals”為題，以南京大學為第一作者單位及第一通訊單位發表在Nat. Commun. 上。

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該論文的共同第一作者為南京大學物理學院的張輝朝博士和2017級碩士生符旭，共同通訊作者為南京大學的王曉勇教授、肖敏教授和吉林大學的張宇教授，南京大學的張春峰教授和唐穎同學也為該項工作做出了重要貢獻。