中國科學院化學研究所有機固體院重點實驗室、天津大學理學院的科研人員合作,采用一步法合成了一種分子量介于1-10 kDa之間的新型共軛材料體系,稱之為“介觀聚合物(Mesopolymer)”。
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共軛聚合物具有獨特的光電活性,是一類在信息、能源等領域具有重要應用價值的材料。
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受限于傳統的制備方法,共軛聚合物通常存在溶解性差、主鏈結構缺陷和批次間差異大等難題。而齊聚物雖然有精確的分子結構、規整的結構重復單元以及較好的溶解性,但是合成步驟復雜、產率低、成本極高,嚴重制約了其規模化應用。
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基于以上難題,研究人員提出了一種新的共軛材料體系??介觀聚合物,并發展了配體調控的直接芳基化聚合反應(DArP)制備方法。合成介觀聚合物的關鍵在于控制產物主鏈的增長速率,以及限制主鏈上自偶聯和β位偶聯缺陷的產生。
圖. Meso-DPPBTz介觀聚合物的合成及其噴墨打印場效應晶體管器件陣列
通過大量條件篩選,研究人員發現含有兩個剛性金剛烷基團以及一條柔性烷基鏈的膦配體(Ad2PnBu)能夠很好的控制反應的進行,并且將反應產物的數均分子量限制在1-10 kDa的范圍內。
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研究人員基于模型底物進行了主鏈缺陷結構的細致分析:升溫核磁共振氫譜以及基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜MALDI-TOF-MS證明其具有嚴格規整的交替結構,不存在自偶聯組分;小分子參照實驗以及DFT計算證明其不存在β位缺陷。
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更重要的是,這類介觀聚合物的多批次合成展示出良好的重復性。紫外可見吸收光譜(UV-vis)和紫外光電子能譜(UPS)揭示,介觀聚合物比對應的聚合物具有更寬的帶隙和更深的LUMO能級,是一種潛在電子和雙極性傳輸半導體材料。
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實驗證實介觀聚合物的電子傳輸能力遠超傳統聚合物(最大性能提升比達124倍),顯示出明顯的n-型與雙極性性能。
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介觀聚合物合成簡便、結構嚴格有序、無缺陷、溶解性良好,在大面積溶液加工器件方面表現出獨特優勢。作為一類新型共軛半導體,介觀聚合物有望克服傳統共軛材料的不足,實現功能方面的突破。介觀聚合物新材料體系的提出,將進一步豐富有機材料體系的內涵,推動有機光子學、生物傳感、生物檢測等相關領域的研究。
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倪振杰、王翰林、董煥麗為共同第一作者,胡文平為通訊作者。
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Ni Z, Wang H, Dong H, et al. Mesopolymer synthesis by ligand-modulated direct arylation polycondensation towards n-type and ambipolar conjugated systems[J]. Nature chemistry, 2019: 1.
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