1,3-二氧戊環(huán)（DOL）原位聚合作為鋰金屬電池（LMB）的聚合物電解質(zhì)（PEs），因其理想的界面接觸性和與鋰金屬的良好相容性而受到廣泛關(guān)注，但其氧化穩(wěn)定性較差，因此不能用于高壓正極。

在此，華南師范大學(xué)鄭奇峰團(tuán)隊(duì)通過將液體前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)從五元環(huán) DOL 調(diào)整為六元環(huán) 1,3-二氧六環(huán) (DOX)，原位制備的聚 DOX PE 因其延長(zhǎng)的烷基鏈降低了 HOMO 能級(jí)而表現(xiàn)出卓越的氧化穩(wěn)定性（超過 4.7 V）。此外，延長(zhǎng)的烷基鏈還削弱了其溶劑化能力，這不僅提供了較高的Li⁺遷移數(shù)（0.75），還有助于形成高度堅(jiān)固和導(dǎo)電的富含無(wú)機(jī)物的固態(tài)電解質(zhì)界面層，賦予其高度致密的鋰沉積形態(tài)以及超過 1300 小時(shí)的優(yōu)異鋰沉積/剝離可逆性。

因此，這種新開發(fā)的聚 DOX PE 在 4.5 V 的高截止電壓下為包括但不限于 LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂?和 LiCoO₂?在內(nèi)的多種高壓正極提供了出色的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1.?原位制造的PE中的鋰金屬相容性

總之，該工作制備了 1,3-二氧六環(huán)（DOX）原位聚合作為聚合物電解質(zhì)（PE）用于高壓鋰金屬電池（LMB）。結(jié)果表明，由于延長(zhǎng)了烷基鏈，降低了其 HOMO 能級(jí)，因此生成的聚（DOX）PE 具有出色的氧化穩(wěn)定性（> 4.7 V）；由于其弱溶劑化能力，可形成高度堅(jiān)固的富無(wú)機(jī) SEI，因此具有出色的鋰兼容性。

這種原位制備的聚 DOX PE 可使鋰沉積形態(tài)高度致密、平滑，并在鋰沉積/剝離循環(huán)中具有超過 1300 小時(shí)的優(yōu)異可逆性。因此，該項(xiàng)工作證明了調(diào)整單體分子結(jié)構(gòu)在提高PE的高壓耐受性和金屬負(fù)極兼容性方面的有效性，這標(biāo)志著高能量密度固態(tài)電池PE設(shè)計(jì)的重大進(jìn)步。

圖2. 全電池性能

In-situ polymerization of 1,3-dioxane as highly compatible polymer electrolytes to enable 4.5 V Li-metal batteries，Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee02797j