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成果簡介

雙原子催化劑的靈活調諧能力使其成為廣泛應用于電化學的理想體系。然而，DACs的大設計空間和電化學中間體結合基序的復雜性阻礙了有效確定所需催化性能的DAC組合。泰國vidyasirimedhi科學技術大學Yutthana Wongnongwa和國家科學技術發展局Supawadee Namuangruk等通過采用晶體圖卷積神經網絡(CGCNN)對析氫反應(HER)催化劑進行高通量篩選。從435種N摻雜石墨烯(N₆Gr)的雙原子組合中，采用CGCNN和密度泛函理論(DFT)相結合的手段篩選高性能HER催化劑。這種思路能夠為HER有效選擇具有不同物理來源的優異DACs催化劑，并會加速催化劑的發現。

計算方法

所有DFT計算均使用維也納從頭算模擬包(VASP)進行建模，交換相關能通過Perdew – Burke – Ernzerhof交換相關函數與Grimme經驗校正、 (PBE-D3)實現電子計算。Monkhorst?Pack k點網格3 × 3 × 1，同時平面波截斷能設置為400 eV，能量收斂極限為10^?5 eV，結構優化的力收斂極限為0.02 eV/?，過渡態計算的力收斂極限為0.05 eV/?。本文采用計算氫電極(CHE)模型計算氫吸附自由能，并通過VASPsol軟件包中實現的隱式溶劑化模型考慮了水溶劑化效應。同時，本文采用CI-NEB方法對每個確定的過渡態(TS)結構進行定位，以確定基于單個虛頻的最小能量路徑上的一階鞍點。

機器學習方法

作者利用Pymatgen包將優化后的DACs結構轉換為晶體圖，作為CGCNN模型的描述符，晶體圖利用催化劑材料的拓撲信息、原子間的連通性、原子的性質(包括基團和周期數、電負性、共價半徑、價電子、第一電離能、電子親和、塊積和原子體積以及鍵距)來表示催化劑的單元胞構建DACs晶體圖的參數設置如下：(i) 在單晶胞中尋找近鄰原子的球面半徑為8 ?， (ii) 高斯濾波器的步長為0.2 ?， (iii)最大相鄰原子數為3個原子。使用DeepChem構建CGCNN模型。模型架構如圖1c所示。采用均方誤差(MSE)作為CGCNN模型的損失函數。為了尋找CGCNN的最佳超參數，采用網格搜索算法進行超參數優化，并根據驗證損失選擇最佳參數集。最佳模型由6個具有歸一化的CGCNN層、1個平均圖池化層、64和128節點的線性層以及一個輸出節點組成。在圖池化和第一線性層之后應用Softplus激活函數。

結果與討論

在這項工作中，研究了29種過渡金屬(從Sc到Hg)作為雙原子摻雜TM在N₆Gr表面上的435種組合，如圖1a所示。在對這435個結構進行DFT幾何優化后，因為34個結構不能作為能量收斂穩定的結構，作者最終得到了401個DAC表面。401個模型結構對于純DFT篩選計算氫的自由能仍是一個較大的數字。為了將機器學習整合到篩選工作流程中，本文最終將數據分成兩個子集，標記(L)集和未標記(U)集，比例為50: 50(見方案1)。首先，通過DFT計算得到L集中曲面的ΔG_H*，并用于訓練和驗證機器學習模型。然后，利用該模型預測U集合中剩余曲面的ΔG_H*。

為了擴展機器學習模型的適用領域，需要借助過渡金屬的多樣性來構建一個良好的訓練集作為DACs設計空間的代表，并最大化獲得魯棒性和廣義機器學習模型的可能性。因此，本文通過保持L和U集合中過渡金屬組的相同比例來為數據集的隨機分割添加約束，如圖1b所示。

下面，通過學習初始計算DACs的結構-活性關系，CGCNN成功預測了Δ_GH*，ML，并可用于未標記的數據集。本文只計算一半催化劑空間(L集)的ΔG_H*，DFT。L集按80:10:10的比例分為訓練集、驗證集和測試集。CGCNN模型在ΔGH*的訓練集中訓練了160個DACs結構，DFT范圍在?2.00 ~ 0.75 eV之間。與傳統的機器學習算法、隨機森林(RF)、梯度增強回歸樹(GBRT)和另一種圖神經網絡算法MEGNet相比，數據證明了CGCNN的優越性能，如表S2所示。作者用10個隨機種子來評估學習算法，最終用于篩選的模型是最好的。最佳模型在訓練集上表現優異，MAE和RMSE分別約為0.11和0.14 eV。同時使用另外40個DAC結構來評估模型的性能和穩健性，其中20個在驗證集中，20個在測試集中。ΔG_H*、ML的預測與ΔG_H*，DFT與MAE的預測一致，驗證集的RMSE約為0.19和0.25 eV，測試集的RMSE約為0.22和0.27 eV。ΔG_H*，DFT與ΔG_H*，ML的相關性圖如圖1d所示。由于ΔG_H*在2.75 eV范圍內變化，測試MAE和RMSE分別為~ 0.22和~ 0.27 eV，對應的模型不確定性為~ 8?10%，與以前的研究相比，這是一個可以接受的性能。

【計算+機器學習】ACS AMI：基于圖神經網絡和DFT計算對石墨烯基析氫反應雙原子催化劑的理論發現

圖1 ?(a) TM1TM2@N₆Gr的幾何結構(b) L和(米色)U集合中的熱圖結構。L集可以分為三個子集，(藍色)訓練集，(紅色)驗證集，(黃色)測試集。(c)本研究應用的圖神經網絡架構示意圖。(d) CGCNN模型的DFT計算ΔG_H*與ML預測ΔG_H*的配對圖，(藍色)訓練集，(紅色)驗證集，(黃色)測試集。

方案1 表示結合機器學習和DFT篩選工作流程的示意圖

對于未標記的U集，使用訓練好的CGCNN模型預測201個表面的ΔG_H*，ML。考慮到CGCNN模型存在0.22 eV MAE，如果ΔG_H*，ML在0.0±0.22 eV之間(見圖2a中的陰影區域)，作者對ΔG_H*進行額外的DFT計算，以確認和驗證CGCNN預測。31個表面符合標準，這些額外的DFT數據點與L集中的200個DACs相結合。隨后，從200 + 31個結構中篩選表面，使用標準|ΔG_H*，DFT|<0.05 eV(圖2b)，并確定了11種最有潛力的催化劑候選物。從L集合中獲得了7個表面(AgCo、AgRh、AuCo、CdMn、NiZr、OsTc和RuRu)，從U集合中獲得了4個表面(CdPt、CoCu、CuMn和NiNi)，這可以體現機器學習在催化劑篩選中的適用性。對于這個復雜的DACs問題，CGCNN可以減少了一半的DFT計算，允許工作跳過特征工程過程，不需要進行額外的計算來獲得d波段中心能量、費米能級能量和Bader電荷等特征，在以前的經典機器學習研究中使用過這些特征。

同時，AuCo的E_f值為-0.23 eV，Au和Co的溶解勢值分別為1.15和0.01 eV。同時，Ni在?1.25 eV處表現出最高的E_f，在0.16 eV處表現出優異的溶解勢。這兩個候選物在6個候選物中表現出突出的穩定性，是實驗合成的最佳選擇。研究也發現，CGCNN能夠預測這兩種不同結合構象的結合能。這兩個表面上氫原子的結合基序是不同的，在AuCo，它更靠近Co一側，而在NiNi，它在中心架橋。

圖2 催化劑的自由能及穩定性

雖然ΔG_H*可以幫助估計催化劑的活性，但HER的動力學方面需要通過反應的活化能來解釋。因此，作者進一步研究了HER中Volmer (H₃O⁺ + e^?→H* + H₂O)和Heyrovsky (H* + H₃O⁺ + e^?→H₂ + H₂O)基本反應步驟在AuCo和NiNi上的反應機理，見圖3。對于反應機理的研究，采用了一種由三個顯式水分子溶劑化的水合離子的本征配合物(H₃O⁺ (H₂O)₃)作為質子源，從本征模型得到的DFT結果與使用水雙層模型得到的結果相似。

在Volmer步驟中，本征配合物中的質子，即離DACs活性位點最近的氫原子，逐漸從水分子向表面移動，并與嵌入的過渡金屬結合。AuCo和NiNi的活化能都很低，分別為0.09和0.18 eV。隨后，在 Heyrovsky步驟中，被吸附的氫與第二個本征配合物中的另一個質子結合，產生一個H₂分子。AuCo和NiNi均表現出非常低的活化能，分別為0.14和0.33 eV。此外，AuCo和NiNi的反應自由能為為?0.23和為?0.15eV。DFT結果表明，NiNi和AuCo在動力學和熱力學方面的催化性能都遠遠高于Pt（111）。

圖3 AuCo 和 NiNi的HER反應自由能

為了解釋AuCo和NiNi優良HER活性的起源，作者比較了DACs構型與Co@N₄Gr和N₄Gr的TM?H相互作用強度，研究了AuCo@ N₆Gr和NiNi@N₄Gr的金屬協同性。TM?H相互作用強度用ICOHP法表示。ICOHP值越負，各軌道之間的相互作用就越強。這些觀察結果突出了金屬協同效應對HER的好處。一方面，鄰近的過渡金屬原子可以通過使活性金屬中心失活并將氫吸附強度降至所需范圍來輔助反應，如AuCo@N₆Gr的情況。另一方面，它可以通過兩個金屬中心之間的橋位結合的加性相互作用促進氫的吸附，如NiNi@N6Gr。

圖 4 AuCo和NiNi在氫結合過程中的電荷密度差圖

結論與展望

本文模擬并篩選了435種均相原子和異相雙原子摻雜的N₆ -石墨烯作為HER的高性能電催化劑。由于表面的靈活性，配對不同的原子可能會對反應中間體產生復雜的問題，導致難以應用經典的機器學習方法。這項工作表明，晶體圖卷積神經網絡和第一性原理計算可以集成在一起，以加快對DACs的高通量篩選。訓練后的CGCNN模型顯示出良好的預測能力，與以往僅使用DFT計算的研究相比，有助于縮小搜索空間，從而減少電催化劑篩選的時間和計算成本。這項工作不僅提供了一個新的高性能催化劑材料，而且對DACs的合理設計有了更好的理解。

文獻信息

Boonpalit, K., Wongnongwa, Y., Prommin, C., Nutanong, S., & Namuangruk, S. (2023). Data-Driven Discovery of Graphene-Based Dual-Atom Catalysts for Hydrogen Evolution Reaction with Graph Neural Network and DFT Calculations.?ACS Applied Materials & Interfaces,?15(10), 12936-12945.

https://doi.org/10.1021/acsami.2c19391

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【計算+機器學習】ACS AMI：基于圖神經網絡和DFT計算對石墨烯基析氫反應雙原子催化劑的理論發現

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