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【純計算】PCCP：強束縛夾層MoS2-WS2異質雙層的電子結構

成果簡介

單層過渡金屬硫族化合物(TMDs)的電子結構表現出從間接帶隙到直接帶隙的轉變，引起了人們的極大關注。韓國全州大學Hong Seok Kang教授等人通過第一性原理研究了嵌入Ca原子的Nb摻雜的MoS₂同質雙層和Nb摻雜的WS₂-MoS₂異質雙層的電子結構。

計算方法

所有的DFT計算都是采用VASP軟件包進行的，離子-價電子相互作用采用投影增廣波(PAW)方法描述，平面波動能截止值為450 eV。交換相關能使用廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函進行計算，同時考慮了vdW相互作用的影響，采用Grimme的 D3 校正，并通過9×9×5的Monkhorst-Pack k點采樣用于體結構的幾何優化。

為避免周期單元之間的可能相互作用，在z方向上設置25?的真空層。力和能量的收斂標準分別設置為每個原子0.01eV/?和1.0×10^-5eV，進一步地選取7×7×1和11×11×1的Monkhorst-Pack k點采樣分別用于幾何結構優化和靜態電子結構計算。部分情況使用HSE06混合泛函計算精準能帶等電子性能，并利用Phonopy包進行聲子計算，驗證其動態穩定性。文章應用NVT系綜進行從頭算分子動力學(AIMD)模擬，驗證系統在室溫下的熱穩定性，模擬總時間為5ps，時間步長為1.0 fs，采用Г點采樣。

結果和討論

作者采用2×2×1超胞研究了Ca原子在摻鈮的MoS₂同質雙層(HoBL)和WS₂-MoS₂異質雙層(HtBL)中的嵌入。四個Mo或W原子中的一個被Nb原子取代，所以這些材料被大量p摻雜，變成簡并半導體。在Ca嵌入的HoBL中，成分為(Nb_0.25Mo_0.75S₂)₂Ca，其中Ca原子嵌入在兩個單分子層之間。同樣，HtBL的化學計量描述為(Nb_0.25W_0.75S₂)Ca(Nb_0.25Mo_0.75S₂)。Ca的嵌入帶來了許多在原始雙分子層中沒有觀察到的性質。雖然它們的層間距離大約是原始雙分子層的兩倍，但層間結合能(~200 meV/atom)大約是原始雙分子層的五倍，因此它們在電子和光電子器件工作的溫度下長時間保持熱穩定。

圖1為夾層HoBL和HtBL在2H相的優化結構，橙色、青色、紫色、灰色和黃色分別代表Ca、Nb、Mo、W和S原子。由于單層MoS₂和WS₂ 的晶格常數相似，因此HoBL優化后的晶格常數(a=b=6.42 ?)與HtBL優化后晶格常數(a=b=6.43 ?)接近。

圖1 夾層結構HoBL和HtBL優化后的結構示意圖。

從單層到雙層中的簡并p摻雜導致了半導體到金屬的轉變，然而，Ca的引入使它們重新變成半導體。圖2為計算得到的夾層結構的能帶(HSE06)和態密度(PBE)。兩者均為間接帶隙，分別為1.84 eV和1.70 eV。值得注意的是，夾層結構的CBM和CBM+1彼此之間幾乎是簡并的，而VBM和VBM-1則不是。并且，在夾層結構HoBL中，能帶帶邊位置的的簡并性比相應的HtBL更明顯，后者僅在CBM和CBM+1中觀察到，與未嵌入Ca的HtBL相似。

圖2(c)中夾層HoBL的投影態密度表明，CBM和VBM附近的電子態主要由d(Mo)軌道組成。從圖2(d)可以看出，HtBL的CBM(K)來源于下層Mo原子的4d(Mo)和3p(S)軌道，而VBM(K)來源于上層W原子的4d(W)和3p(S)軌道。這與HoBL的情況不同，對于HoBL，兩種狀態的電荷密度在兩層上都離域。反過來，這種差異導致了HtBL的VBM(K)的不穩定，使得它幾乎退化為電荷密度在兩層上離域的VBM(Г)。為了解釋這一事實，作者在圖3中顯示了CBM(K)、VBM(K)和VBM(Г)處能帶的分解電荷密度。

圖2 夾層結構HoBL和HtBL的能帶和投影態密度

圖3 夾層結構HoBL和HtBL電荷密度圖

圖4為采用PBE中自旋軌道耦合(SOC)的夾層結構的能帶圖。由于反演對稱性，在k和-k的晶體動量空間處，HoBL表現出雙簡并態，在時間反演對稱性點，即Г、M和Y點，也不表現自旋分裂。另一方面，它表現出隱藏的自旋極化，這是在存在空間反演對稱性的的局部原子不對稱的晶體中發現的。自旋分裂沿著(-M)-(-K)-(-Y)路徑發生，使得VBM和VBM-1分別自旋極化為自旋向上和自旋向下。由于CBM(K)和CBM+1(K)也是自旋極化的，能量差僅為8 meV，可以預期，由于直接帶隙引起的躍遷很容易導致隨后從單重態到三重態的自旋轉換，從而延遲了激發態載流子的重組。

由于夾層HtBL反演對稱性的缺乏，除了那些具有時間反演對稱性的點，其在所有k點都有明顯的自旋分裂。與夾層HoBL相反，VBM(K)在K點表現出370 meV的巨大自旋分裂。此時，自旋磁矩為0.7μ_B的自旋向下分量的能量特征值高于自旋向上分量。

圖4 自旋-軌道耦合的夾層HoBL和HtBL的電子能帶結構

接下來作者研究了應變和電場對其電子結構的影響。作者系統地研究了沿之字形方向的單軸應變對平行于a軸的夾層HoBL和HtBL電子性能的影響。當施加壓應變在0~4%之間時，兩種夾層材料的帶隙都有所增加，如圖5所示。壓應變等于沿垂直于軸的方向，同時，隨著應變的進一步增大，帶隙減小。研究發現，當壓縮應變大于2%時，可以實現由間接帶隙到直接帶隙的轉變，這是由于VBM(K)相對于VBM(Г)的失穩。

在HtBL中，由于VBM(K)和CBM(K)被分離成不同的層，在應變作用下，其光生電子-空穴對可以有效地分離成自由載流子。而在應變作用下對應的HoBL中沒有觀察到載流子分離。

圖5 夾層HoBL和HtBL的帶隙隨應變的變化

圖6為施加-6%應變和外加電場-0.05 V /?時含SOC的夾層HoBL和HtBL的能帶結構。由于在應變作用下保持了反演對稱性，因此在夾層HoBL中也觀察到隱藏的自旋極化。然而，在外加電場下，對稱性被打破，帶來約85 meV的自旋分裂，因此自旋向下分量的能量更高。帶隙是直接的，自旋向上和自旋向下的帶隙分別為1.30和1.22 eV。在夾層HtBL中，即使在沒有外加電場的情況下，帶隙仍然是直接的，自旋向上和自旋向下的組分別為1.33和1.00 eV。電場作用后，除谷極化外，電子結構變化不大。

綜上所述，在應變和電場的同時作用下，直接帶隙以及自旋谷極化使得夾層結構在自旋光電子學中比原始雙分子層更具優勢。

圖6 在施加應變和電場下的自旋-軌道耦合的夾層HoBL和HtBL的能帶圖

載流子遷移率是高性能光電器件和催化劑的另一個重要因素。載流子遷移率的各種參數如表1所示。

表1 兩種夾層結構的的面內彈性模量(C_2D)、電子和空穴的有效質量(m^*)、形變勢常數(|E₁|)和載流子遷移率(μ)

兩種夾層結構的空穴遷移率都達到了~10⁴ cm²V^-1s^-1,比電子的遷移率至少高出一個數量級，兩種載流子遷移率的巨大差異也表明光生電子-空穴對可以有效分離。

半導體的絕對帶邊位置(BEP)可以用來評估氧化還原反應的熱力學可行性。圖7顯示了HSE06計算的絕對BEPs與pH=0時費米能級的比較。結果表明，夾層HoBL和夾層HtBL的BEPs分別為-4.42、-6.27 eV和-4.43、-6.15 eV，跨越了HER和OER水平。在6%壓縮應變下也是如此，此時BEP的變化小于0.01 eV。因此，即使不施加外部條件，其也可以在光催化水分解中發揮作用。圖7還顯示了原始雙分子層的BEP(紅色和藍色表示)，相對于原始的雙分子層，夾層結構的另一個優點是光生空穴的陽極電位更高。

圖7 夾層結構和原始雙分子層的絕對帶邊位置

結論與展望

綜上，作者利用第一性原理計算系統地研究了Ca原子在Nb摻雜的MoS₂同質雙層(HoBL)和WS₂-MoS₂異質雙層(HtBL)中的嵌入。首先，證明了兩種材料的穩定性，然后探究了其在應變和外加電場影響下的電子結構性質，最后研究了其在光催化水分解雙功能催化劑的潛在應用前景。這項工作能夠推動其它二維材料夾層結構的進一步研究及其實驗合成和應用。

文獻信息

Zewdie, G. M., Boujnah, M., Kim, J., & Kang, H. S. (2023). Electronic Structure of Strongly Bound Sandwich MoS2–WS2 Heterobilayer.?Physical Chemistry Chemical Physics.

https://doi.org/10.1039/D3CP02212A

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