石墨烯（graphite）是零能隙半導體，顯示出金屬性， 碳原子通過sp²雜化形成二維周期性結構（如圖1 所示）， 石墨烯的厚度只有0.335 nm，比表面積高達2600m²/g， 具有優異的電學性質、力學性質及大表面積。

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石墨烯氧化后形成表面含有含氧官能團的氧化石墨烯（GO），氧化石墨烯由sp² 雜化的碳原子及sp³雜化的碳原子構成，完全氧化的石墨烯是一個絕緣體，而部分氧化的石墨烯則是一個半導體。將氧化石墨烯進行還原可以得到還原氧化石墨烯（RGO），根據還原程度的不同，還原氧化石墨烯的性質在石墨烯與氧化石墨烯之間可調，由于氧化石墨烯還原過程中有CO₂和H₂O生成，因此還原氧化石墨烯的結構是無序的，基平面上有空位產生。

圖1 石墨烯、氧化石墨烯及還原氧化石墨烯的結構圖

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由于石墨烯具有優異的電學性能、力學性能及大比表面， 因此將石墨烯與光催化材料復合之后，能夠改善光催化材料的光催化性能。

一是石墨烯可以作為電子的收集者和傳遞者，光催化材料在光照下產生的光生電子很容易傳遞到石墨烯上，通過石墨烯的傳遞電子能夠快速轉移到目標反應物上， 因此石墨烯與光催化材料的復合能夠促進電子的遷移，降低電子與空穴的復合概率（如圖2 所示）；

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二是石墨烯與光催化材料之間的化學作用可以形成摻雜化學鍵，從而擴展光催化材料的光吸收范圍；

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三是光催化材料與石墨烯復合之后， 比表面積大幅度提高，因此光催化材料與目標反應物之間的接觸面積增大，對目標反應物的吸附能力也增強。

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圖2 還原氧化石墨烯與CdS 復合材料電子遷移示意圖

圖3 給出了石墨烯復合光催化劑全球專利申請的年度申請趨勢。從圖中可以看出，全球范圍內及國內對石墨烯在光催化中的應用均始于2009 年，2000年之前均沒有相關專利申請。

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其原因在于，2004 年曼徹斯特大學物理學教授 Geim 和Novoselov 等才首次制備得到了石墨烯。國內申請量的變化趨勢與全球申請量的變化趨勢基本一致，始于2009 年，可見在石墨烯光催化相關領域中國屬于開創國。

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福州大學徐藝軍教授致力于探究石墨烯在復合光催化材料中的結構和電子特性，并于2010年發表了一篇比較石墨烯和其他碳的同素異形體在提高半導體光催化性能的差異的文章，使得石墨烯在光催化材料中的應用受到了更多的關注。

圖3 全球申請和國內申請趨勢

如圖4所示，石墨烯復合光催化劑相關專利的主要申請國由中國、韓國、印度、歐盟、澳大利亞和美國，其中中國占88%，韓國占6%，美國和歐盟均占2%，可以看出中國是石墨烯復合光催化領域最主要的申請國，其申請量大幅領先于其他國家和地區。

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圖4 全球專利申請國別分布

圖5給出了全球范圍內石墨烯光催化材料領域申請量排名前十的申請人。很明顯，前十申請人均是中國的高校單位， 這說明中國在全球范圍內石墨烯光催化材料相關專利的數量 優勢。

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此外，由于前十申請人中沒有企業和公司申請人，這就說明了石墨烯復合光催化材料的開發還屬于科學研究階段，尚未投入真正的實際應用中。

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圖5 全球重點申請人

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為了分析重點申請人對石墨烯復合光催化材料相關專利申請的重點，圖6到圖8對全球申請量排名前三的三位申請人的專利申請進行了分析，從中可以看出主要申請人的研發重點。

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圖6 是石墨烯專利申請量全球排名第一的江蘇大學的技術研發重點，從圖中可以很直觀的看出，江蘇大學在石墨烯復合材料的種類及制備方法方面都涉及很廣。

制備方法方面，涉及還原法、水熱/溶劑熱法、熱處理、混合浸漬、原位生長、液相超聲及溶膠凝膠法，其中水熱/ 溶劑熱、 混合浸漬及原位生長使用最多。

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圖6 江蘇大學技術研發重點

圖7是福州大學的技術研發重點圖，相比于江蘇大學，福州大學在石墨烯復合光催化材料的制備方法方面明顯減少，石墨烯與有機染料、導電聚合物的復合在江蘇大學的復合材料中未涉及。

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此外，福州大學還將未與光催化材料復合的石墨烯用作光催化劑，證明了石墨烯本身的光催化活性。

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圖7 福州大學技術研發重點

從圖8可以看出，從復合材料角度，南昌航空大學主要將石墨烯與二氧化鈦、氮化碳、硫化物、錳化物、鉍化物、 鐵化物及氧化鈰復合，其中與二氧化鈦的復合研究最多。

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從制備方法的角度，采用水熱法、原位生長、混合浸漬、靜電耦合，其中水熱法使用最多。

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水熱法制備石墨烯二氧化鈦復合光催化劑是其研發重點，在水熱法的制備過程中，添加摻雜元素、控制二氧化鈦的形貌、晶相等來提高復合材料的光催化活性。

圖8 南昌航空大學技術研發重點

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通過對石墨烯復合光催化材料各個時期的專利申請進行梳理和分析，得到了該領域的專利技術演進路線，如圖9 所示。

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從催化劑的組成可以看出，石墨烯復合催化劑最早開始于石墨烯與半導體二氧化鈦的復合，在此之后石墨烯與各種半導體相復合的復合材料逐漸被開發。除去與半導體相復合之外，石墨烯先后經歷了與金屬有機骨架材料、金屬材料、 磁性材料、水滑石材料、導電聚合物及有機染料進行復合， 以制備復合光催化劑。

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石墨烯與磁性材料相復合之后得到的復合材料能夠在外加磁場的條件下進行快速分離，進而可以改善復合催化劑的回收性能。將石墨烯單獨用作催化劑，也具有催化活性，可見石墨烯本身也是一個光催化材料。

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從制備方法來看，石墨烯復合材料的制備起源于電子束輻照法， 2010年出現了水熱法、原位生長法、還原法、乳液包覆法， 其中水熱法、原位生長法及還原法成為后來制備石墨烯復合材料中最常用的方法。

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2011~2013 年間，石墨烯復合材料的制備工藝繼續產生了很多新的方法：電沉積法、熱處理法、 溶膠凝膠法、混合浸漬法、微波法、電紡織法及縮聚包覆法。2014 年之后，又出現了新的液相超聲法和靜電偶合法。

圖9 石墨烯復合光催化材料專利技術演進圖

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本文歸納了石墨烯復合光催化材料的催化劑組成及制備工藝， 在催化劑組成方面，與石墨烯相復合的材料涉及半導體材料、金屬有機材料、水滑石、導電聚合物、有機染料及磁性材料； 從制備工藝方面，已有電子束輻照法、水熱法、原位生長法、 還原法、乳液包覆法、電沉積法、熱處理法、溶膠凝膠法、 混合浸漬法、微波法、電紡織法、縮聚包裹法、液相超聲法及經典耦合法等14種方法。

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除此之外，本文還分析了該領域的重點申請人及重點申請人研發重點，有助于相關領域研究人員了解石墨烯光催化材料專利申請的發展態勢。