目前應(yīng)用的光氧化還原催化劑大多是貴金屬材料或復(fù)雜的有機(jī)染料光敏劑，其高成本限制了在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。

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光誘導(dǎo)電子遷移在催化有機(jī)合成中的作用已被光氧化還原催化反應(yīng)所證實(shí)，目前使用的光催化劑主要是可通過(guò)吸收可見(jiàn)光的電荷分離激發(fā)態(tài)的貴金屬配合物以及有機(jī)染料光敏劑。在光化學(xué)中，光誘導(dǎo)的分子間電荷遷移是通過(guò)非共價(jià)作用組裝給體和受體分子得以實(shí)現(xiàn)，可能不需要每個(gè)底物（受體或者供體）都吸收合適波長(zhǎng)的可見(jiàn)光。這種輻照誘導(dǎo)的分子間電荷遷移已被應(yīng)用于有機(jī)光電和傳統(tǒng)光催化等領(lǐng)域，但在構(gòu)建有機(jī)合成催化氧化還原循環(huán)反應(yīng)中卻很少提及。顯然，目前使用的光催化劑成本高，不利于將其應(yīng)用在大規(guī)模的工業(yè)產(chǎn)品中。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)傅堯教授和東京大學(xué)尚睿教授（共同通訊作者）以及Ming-chen Fu（第一作者）另辟蹊徑找到一對(duì)成本低廉的光氧化還原催化劑，通過(guò)在可見(jiàn)光中引導(dǎo)能量（光誘導(dǎo)的分子間電子遷移）來(lái)加速化學(xué)反應(yīng)，而不是直接激發(fā)催化劑和底物的光催化循環(huán)，從而避免了昂貴染料光敏劑的使用。

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研究發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有過(guò)渡金屬的情況下，三苯基膦和碘化鈉在456 nm的LED藍(lán)光照射下，通過(guò)脫羧與氧化還原活性酯的耦合可以催化硅烯醇醚的烷基化反應(yīng)，同時(shí)也使用Katritzky的N-烷基吡啶鹽進(jìn)行脫氨基烷基化，以及使用Togni試劑進(jìn)行了三氟甲基化反應(yīng)。此外，基于膦/化合物的光催化體系使N-雜環(huán)的Minisci型烷基化，并且可以與手性磷酸產(chǎn)生協(xié)同作用，從而獲得較高的對(duì)映選擇性。該項(xiàng)研究在2019年3月29日以題為“Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated by triphenylphosphine and sodium iodide”發(fā)表在Science期刊。

提出基于光誘導(dǎo)的分子間電子遷移而不是直接激發(fā)催化劑和底物的光催化循環(huán)這一理論實(shí)現(xiàn)光催化反應(yīng)，從而避免使用價(jià)格昂貴的染料。

圖1 (A)光誘導(dǎo)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(CT)和光誘導(dǎo)分子間給體(D)-受體(A)電荷通過(guò)非共價(jià)相互作用通過(guò)自組裝轉(zhuǎn)移；(B)評(píng)估Gibbs分子間電子的能量變化從NaI和NAI/PPh₃組件傳輸以及可能的碘化物/磷化氫氧化還原循環(huán)；(C)已組裝的光激活N-(氰基氧基)苯二甲亞胺與NaI和PPh3通過(guò)庫(kù)侖作用和陽(yáng)離子-π相互作用的絡(luò)合物，SET, 單電子轉(zhuǎn)移。

基于光誘導(dǎo)碘化鈉分子間電子轉(zhuǎn)移到氧化還原活性酯的氧化還原催化劑。眾所周知，碘化鈉能將芳基溴和三氟化物還原成芳香芬克斯坦反應(yīng)的芳基自由基，但只有在高能紫外線(xiàn)照射下才能實(shí)現(xiàn)。

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通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算、電子順磁共振譜、自然鍵軌道分析等理論分析的基礎(chǔ)上，探索了NaI和PPh3作為光氧化還原催化劑進(jìn)行脫羧烷基化反應(yīng)的簡(jiǎn)單組合方案。

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圖2 (A) 影響水楊酸烯醇醚脫羧烷基化的參數(shù)；(B) 影響N-雜芳烴脫羧烷基化的參數(shù)；(C-D)反應(yīng)物混合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜，紫外-可見(jiàn)光測(cè)量中每種物質(zhì)的濃度與反應(yīng)中使用的濃度相同；

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NaI和PPh₃催化脫羧烷基化的關(guān)鍵反應(yīng)控制參數(shù)及最佳反應(yīng)條件，上圖詳細(xì)列出了各個(gè)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件及目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率。研究發(fā)現(xiàn)磷化氫對(duì)于促進(jìn)分子間電荷轉(zhuǎn)移和穩(wěn)定碘自由基作為R₃P-I·物種至關(guān)重要。接下來(lái)探討了反應(yīng)對(duì)輻射波長(zhǎng)的依賴(lài)關(guān)系。

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圖3?反應(yīng)條件： 氧化還原活性酯(0.2 mmol，1.0等量)，硅烯醇醚(0.4 mmol)，NaI(0.3 mmol)，PPh₃(20 mol %)，CH₃CN(2 ml)，15h，室溫 (R.T.)，456 nm藍(lán)色發(fā)光二極管

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探究硅基烯醇醚脫羧烷基化的應(yīng)用范圍。通過(guò)不同的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)具有廣泛的使用范圍，NaI/PPh₃催化體系成本低，在大規(guī)模合成中有著廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。

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圖4 (A)N-雜芳烴的小分子脫羧烷基化反應(yīng)范圍?(B)將NaI/PPh₃光氧化還原催化與手性磷酸(PA)催化合成對(duì)映選擇性α-氨基烷基化反應(yīng)； (C)NaI/PPh₃氧化還原催化手性陰離子，催化對(duì)映選擇性小分子脫羧α-氨基烷基化反應(yīng)的范圍。

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上圖是Minisci型脫羧烷基化反應(yīng)。NaI/PPh₃氧化還原催化劑與手性布朗斯臺(tái)德酸催化劑具有協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了N-雜芳烴的不對(duì)稱(chēng)α-氨基烷基化反應(yīng)。并使用X射線(xiàn)單晶解析明確地確定了α-氨基烷基化產(chǎn)物的絕對(duì)構(gòu)型。

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圖5 (A)RAES的脫羧烷基化；(B)Katritzky’s N-烷基吡啶鹽的脫氨烷基化反應(yīng)；(C)利用Togni試劑進(jìn)行三氟甲基化。

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NaI/PAr₃光氧化還原體系的通用性。非共價(jià)相互作用(陽(yáng)離子-π相互作用、庫(kù)侖相互作用等)在紫外光或高溫條件下，碘化膦光氧化還原體系一般適用于非RAE的底物。在這一環(huán)節(jié)，溶劑對(duì)這些轉(zhuǎn)化起著至關(guān)重要的作用。

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圖6?以N-雜芳烴為例，證明了脫羧烷基化反應(yīng)的催化循環(huán).

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以微型烷基化反應(yīng)為例的MaI/PPh₃光氧化還原催化的催化循環(huán)。在光解后，生成的烷基自由基攻擊N-雜芳烴形成碳-碳鍵。PPh₃-I·自由基氧化了烷基自由基攻擊π體系后產(chǎn)生的離域碳自由基，再生成PPh₃和NaI。

該項(xiàng)研究提出基于光誘導(dǎo)的分子間電子遷移而不是直接激發(fā)催化劑和底物的光催化循環(huán)這一假設(shè)實(shí)現(xiàn)光催化反應(yīng)，從而避免使用價(jià)格昂貴的貴金屬配合物或復(fù)雜的有機(jī)染料，其高的性?xún)r(jià)比將會(huì)在以后大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用大放異彩。

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同時(shí)上述反應(yīng)通過(guò)引入一種基于鹽、膦和電子接受底物的三組分催化體系來(lái)獲得CTC，而不需要傳統(tǒng)的染料或金屬絡(luò)合光氧化還原催化劑的策略，對(duì)光氧化還原催化的未來(lái)研究有一定的指導(dǎo)意義。

Photocatalytic decarboxylative alkylations mediated by triphenylphosphine and sodium iodide. (Science?2019?DOI: 10.1126/science.aav3200)

文獻(xiàn)鏈接：

http://science.sciencemag.org/content/363/6434/1429/tab-pdf

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門(mén)丨媒體信息中心科技情報(bào)部

撰稿人丨木香

主編丨張哲旭