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Li-S電池硫正極的理論能量密度高達2600?Wh/kg，遠高于基于過渡金屬陽離子氧化還原-脫嵌反應機制的鋰離子電池（LIB）正極材料。然而，由于硫單質和Li2S的電子絕緣性以及多硫化物的穿梭效應的限制，S正極的實際容量會快速衰減。

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為了解決該問題，通常可以通過高電極孔隙率和過量電解液來提高和穩定硫的比容量，但是非活性組分的過量使用會導致電池的實際能量密度遠遠低于理論值。

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Li-S電池想要大規模商業化，必須同時滿足高質量和高體積能量密度。因而，在保證高倍率、高循環性能條件下必須減少非活性組分的占比。

近日，Nature?Energy在線發表了題為“Intercalation-conversion?hybrid?cathodes?enabling?Li–S?full-cell?architectures?with?jointly?superior?gravimetric?and?volumetric?energy?densities”的論文。

該工作是由中國科學院物理研究所索鎏敏研究員與麻省理工學院李巨教授（共同通訊作者）以及薛偉江博士（第一作者）共同完成。

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研究者將一種兼具快速嵌鋰特性和強氧化還原特性的Mo₆S₈作為正極材料，并分別組裝成軟包電池，同時獲得E_g和E_v分別為366 Wh kg^-1和581 Wh l^-1。

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該工作有望加速鋰硫全電池的商業化進程。

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Chevrel相Mo₆S₈具有以下六大優勢：

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1.?Mo₆S₈具有電化學活性，在醚類電解液中可提供容量，電壓窗口與S₈一致（1.7-2.8 V）,發生4Li⁺+ 4e^–+ Mo₆S₈??Li₄Mo₆S₈；

2. Mo₆S₈具有高的極化子遷移率，可發生快速的插層反應；

3. Mo₆S₈密度比S₈大得多，有助于提升E_v，理論可達1400 Wh l^-1；

4. Mo₆S₈鋰化形成的Li_xMo₆S₈，對LiPS具有良好的親和力，可有效抑制穿梭效應；

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5. Mo₆S₈可提高漿料的流變特性，類似于LIB，涂覆在鋁箔后可大力壓制，不發生碎裂，從而可獲得高負載量；

6. 干燥后，正極材料孔隙率大幅減小，電解液更容易浸潤，Mo₆S₈骨架機械性能好，充放電過程中幾乎無體積變化。

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作者設計了一種插層-轉化雜化正極材料，將具有高電化學活性和振實密度的Chevrel相Mo₆S₈與S₈結合（HMSC）。

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在HMSC中加入10 wt%的導電炭（碳納米管和石墨烯）和5 wt%粘結劑組裝成扣式電池，正極孔隙率大幅減小，電解液用量E/AM低至1.2 μl mg^-1，得到良好的倍率性能和循環性能。

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采用HMSC組裝的軟包電池可以同時得到E_g和E_v分別為366 Wh kg^-1和581 Wh l^-1。

圖1 兼具高質量-體積能量密度正極材料的設計策略

(a) 不同正極材料的孔隙率與預測的正極體積能量密度(e_g)的關系；

(b) 不同正極材料的孔隙率與預測的正極質量能量密度(e_v)的關系。

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由于S/Li₂S的電絕緣性，為了提升Li-S電池的性能，需要添加大量的導電炭增加電極的電化學反應活性，這些導電劑比表面積大，使得正極材料的孔隙率增加（通常>70vol%），孔隙率的增加需要過量的電解液（E/AM），以增加S₈的利用率；另一方面過量電解液的添加會降低活性物質的含量，降低的電池能量密度。

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因此，正極材料的孔隙率和電解液的用量對于電池的能量密度具有重要影響。圖1為正極材料的孔隙率與電池能量密度的關系，通過分析發現降低孔隙率有利于電池能量密度的提升。

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圖2 HMSC和C/S₈的表征

(a-c) HMSC (6.2 mg cm^-2?S₈+6.1 mg cm^-2?Mo₆S₈)作為Li-S正極的結構示意圖，截面SEM和表面SEM；

(d-f) 傳統C/S_8?(6.2 mg cm^-2?S₈)正極的結構示意圖，截面SEM和表面SEM。

Chevrel相Mo₆S₈在插層反應中的理論容量為128 mAh g^-1。涉及到的主要為以下三個反應：

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Li⁺+e^–+Mo₆S_8→Li₁Mo₆S₈;?

2Li⁺+2e^–+ Li₁Mo₆S_8→Li₃Mo₆S₈;?

Li⁺+e^–+ Li₃Mo₆S_8→?Li₄Mo₆S₈。

圖2為HMSC與傳統C/S₈的結構示意圖和表面形貌。HMSC具有良好的導電性，可以減少高比表面導電碳材料的使用，從而減小孔隙率，提高E_g和E_v。

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圖3 LixMo₆S₈與LiPS的相互作用

(a)?Li|HMSC電池的CV曲線；

(b)?C, Mo₆S₈, Li₁Mo₆S₈, Li₃Mo₆S₈以及Li₄Mo₆S₈浸入Li₂S₄溶液后的紫外可見光譜與吸附效果圖；

(c)?Li|HMSC電池的原位XRD；

(d) DFT計算LiS₄^–和S₄^2-分別吸附在Mo₆S₈和LiMo₆S₈?的(100)面上，并逐步電離的示意圖；

(e) 逐步電離前后LiPS與Mo₆S₈/LiMo₆S₈不同結合能（Eb）的比較。

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Li|HMSC電池與傳統Li-S電池不同的是，隨著充放電的變化Li_xMo₆S₈組分也會發生變化，其與LiPS的親和能也會發生改變。

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圖3a為電池的CV曲線，放電時除了傳統Li-S電池的還原峰，在2.43 V也會出現Mo₆S₈的鋰化還原峰。

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圖3c中原位XRD表明電池反應會伴隨著Li_xMo₆S₈的相變，發生Mo₆S₈的逐步鋰化和去鋰化。測試結構還表明LiPS的吸附主要是靠Li₁Mo₆S₈和Li₃Mo₆S₈，圖3b的紫外吸收光譜也可證明這一點。

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進一步的，作者在考慮溶劑影響下，采用DFT進行理論計算，證明了該材料與LiPS強親和力的機制，結果如圖3d和e所示。

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圖4?Chevrel相的Mo₆S₈在HMSC正極中的作用

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圖4作者提出并分析了Mo₆S₈的兩步鋰化過程。

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第一步為預鋰化，發生在電壓大于2.4V；

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第二步為進一步鋰化，Mo₆S₈的鋰化起到兩方面的作用：

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1、LiPS與Li₁Mo₆S₈, Li₃Mo₆S₈的相互作用增加，形成Li-S鍵；

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2、Li₁Mo₆S₈的插層反應提供快速鋰離子傳輸的通道，提升S₈的比容量。

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圖5 Li|HMSC扣電池的電化學性能

(a)?電池的充放電曲線；

(b)?電池的倍率性能；?

(c) 電池在1 mA cm^-2下的循環性能和庫倫效率。

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通過理論計算，為達到400 Wh kg^-1的E_g值，E/AM應低于3 μl mg^-1甚至1.9 μl mg^-1，同時正極孔隙率也必須降低，以盡可能實現高E_v。作者使用6.2?mg?cm^-2?的S₈和6.1 mg cm^-2?的Mo₆S₈以及10 wt%的導電炭，可以將E/AM降低至2.4 μl mg^-1。

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電池的充放電曲線如圖5a所示，倍率測試（圖5b）和循環（圖5c）結果表明該正極具有良好的電化學性能。

圖6 Li|HMSC電池的E_g和E_v

(a) 電池1 mA cm^-2下的扣電循環性能，E/AM=1.5 μl mg^-1；

(b) HMSC正極構筑的軟包電池，E/AM=1.2?μl mg^-1，兩倍的Li過量；

(c)?軟包全電池的能量密度對比。

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最后作者將6.9 mg cm^-2?S₈與6.8 mg cm^-2?Mo₆S₈的HMSC正極與兩倍過量的Li金屬組裝成扣式全電池。

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將電極、電解液、隔膜、集流體等全部計算在內，電解液用量為1.5 μl mg^-1時，0.5 mA cm^-2下，E_g和E_v分別為402 Wh kg^-1和731 Wh l^-1。

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進一步的，采用多層HMSC正極與Li金屬組裝的軟包電池，電解液用量為1.2 μl mg^-1時，E_g和E_v分別可達366 Wh kg^-1和581 Wh l^-1。

本文報道了一種插層-轉化復合正極，通過具有快速鋰嵌入反應的Chevrel相Mo₆S₈和S₈雜化制得。

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減少Li-S電池正極中非活性組分可以實現電池高E_g-E_v和倍率性能。

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Mo₆S₈是固硫并釋放其高E_g的理想骨架。Mo₆S₈和S₈雜化正極在低碳含量，低孔隙率和低E/AM比下，高活性材料負載量時仍然具有優異的面容量和可循環性。

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進一步的，作者建立了Ah級Li|HMSC軟包電池，表現出優異的能量密度366 Wh kg^-1和581 Wh l^-1。

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該工作克服了純陰離子氧化還原材料的限制，將為同時開發高E_g和E_v電池開辟新的途徑。

Intercalation-conversion hybrid cathodes enabling?Li-S full-cell architectures with jointly superior?gravimetric and volumetric energy densities (Nature Energy?DOI:?10.1038/s41560-019-0351-0)

供稿丨深圳市清新電源研究院

部門丨媒體信息中心科技情報部

撰稿人丨隱耀潛行

主編丨張哲旭