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研究背景
鋰氧電池具有超高的理論能量密度，然而較高的過電勢和嚴重的副反應等問題限制了它的實際應用。
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較高的充電過電勢主要是由于放電產物過氧化鋰（Li2O2）難以分解，因而進一步加劇了電解質的分解和副反應的發生。
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目前主要使用兩類催化劑來促進Li2O2的可逆轉化，一種是固體催化劑，通過加速電子轉移來加快Li2O2的分解，缺點是仍伴隨著許多副反應的發生；另一種是可溶性的催化劑，也就是加入電解質中的氧化還原介質（RM），通過化學途徑分解Li2O2，然而氧化還原介質的催化效果隨著循環次數的增加而嚴重衰減。
在電解質中引入氧化還原介質，可以極大地促進絕緣性的過氧化鋰氧化。因此，氧化還原介質的穩定性對于提高電池能效，可逆性和循環壽命至關重要。然而，在循環期間氧化還原介質逐漸失活的原因尚未有一個合理的解釋。
成果簡介
近期，漢陽大學Stefan?A.?Freunberger教授和格拉茨技術大學Yang-Kook?Sun教授（共同通訊作者）以及第一作者Won-Jin?Kwak證實了有機氧化還原介質主要被在循環過程中形成的單線態氧所分解這一重要結論。
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并且密度泛函理論計算證實，與氧化形式相比，還原形式的介質明顯對單線態氧的反應性更高。
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使用UV-Vis和1H-NMR分析了有機RM對氧（O2），超氧化鉀（KO2），Li2O2和1O2的反應活性。根據密度泛函理論（DFT）計算提出失活機理主要涉及“烯”和“二烯”環加成和硫的氧化。只有確定RMs失活的原因，才能開發出更可逆和高效的Li-O2電池。
研究亮點
1. 研究證明RM失活的主要原因是1O2；
2.?由于1O2的親電子性質，還原態RM明顯比氧化態反應活性更高。
圖文導讀
圖1.?還原態氧化還原介質對氧物質的穩定性
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(a) DMPZ暴露于O2前后的紫外可見光譜；
(b) DMPZ暴露于KO2前后的紫外可見光譜；
(c) DMPZ暴露于1O2前后的紫外可見光譜；
(d)?TTF暴露于O2前后的紫外可見光譜；
(e)?TTF暴露于KO2前后的紫外可見光譜；
(f)?TTF暴露于1O2前后的紫外可見光譜；DMPZ和TTF在0.1 M LiTFSI/TEGDME電解質中的濃度各為60?μM。
選取了兩種有代表性的氧化還原介質，四噻富乙烯（TTF）和二甲基夾二氮（雜）蒽（DMPZ），作為研究對象。
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因為它們的充電過電勢很低且與甘醇二甲醚電解質有很好的相容性。將RM溶解在四甘醇二甲醚（TEGDME）電解質中，濃度為60?μM適于進行紫外可見光譜測試。先對溶液進行紫外光譜測試后，再將含有RM的溶液暴露于O2，KO2，Li2O2和1O2條件下24?h后進行測試。
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可以看出，即使經過24小時后，溶解氧（O2），O2–和Li2O2對DMPZ或TTF濃度沒有明顯影響。通過照射含有1μM?Pd4F光敏劑的O2飽和介質溶液光化學產生1O2，研究RM對1O2的穩定性。與O2，KO2和Li2O2不同，1O2在幾小時內就降低了RM的主要吸收峰。
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圖2.?氧化還原介質與單線態氧的反應速率
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(a)?DMPZ暴露于1O2時，吸光度隨時間的變化;
(b)?TTF暴露于1O2時，吸光度隨時間的變化。
圖2顯示了RM與1O2接觸時吸光度隨時間的變化。1O2導致DMPZ在3小時內衰減至其初始值的三分之二，而TTF在約半分鐘內幾乎完全分解。因此，TTF比DMPZ降解的更快。
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圖3.?氧化型氧化還原介質對單線態氧的穩定性
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(a)?暴露于1O2時DMPZ+的UV-Vis光譜；
(b) DMPZ+的相對于時間的歸一化吸光度;
(c)?暴露于1O2時TTF+的UV-Vis光譜；
(d)?TTF+相對于時間的歸一化吸光度。
對于DMPZ+，光譜顯示在~370和450nm處主峰逐漸減弱，同時在400和500nm附近吸光度增加。這表明DMPZ+逐漸分解，盡管速度明顯低于DMPZ。盡管DMPZ+在1O2存在下相對穩定，很明顯DMPZ/DMPZ+氧化還原對都會被1O2分解。
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對于TTF，光譜不是簡單地在整個波長范圍內縮放，而是在300nm附近快速下降而在其他地方逐漸減少，這表明TTF+降解以及新產物的形成。
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總的來說，無論氧化態如何，TTF/TTF+對1O2的反應性都比DMPZ/DMPZ+快得多。
圖4.?DMPZ和1O2之間的反應以及反應能量
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圖5.?TTF和1O2之間的反應以及反應能量
基于已報道的1O2與二烯，烯和硫化物反應機理，如圖4，圖5所示分別提出了DMPZ/DMPZ+和TTF/TTF+與1O2的反應過程，并且通過DFT計算了反應的自由能和能壘。
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具體來說TTF與1O2的反應能壘低于DMPZ物系，因此反應發生的更快，同時證實了氧化的TTF比中性TTF具有更高的反應能壘，而中性DMPZ和DMPZ+的反應能壘幾乎沒有差異。
小結與展望
該項研究證明了1O2誘導的氧化還原介質分解是Li-O2電池循環期間RM催化效果降低的主要原因。
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此外，由于1O2的親電子特性，RM的還原形式特別容易受到1O2攻擊，不同有機物RM的反應性之間存在巨大差異。
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該研究成果對于Li-O2電池開發成實用儲能裝置具有重要意義。
原文信息
Deactivation of redox mediators in lithium-oxygen?batteries by singlet oxygen.?(Nat. Commun.?2019,?DOI:?10.1038/s41467-019-09399-0)
供稿丨深圳市清新電源研究院
部門丨媒體信息中心科技情報部
撰稿人丨木香
主編丨張哲旭
原創文章，作者：菜菜歐尼醬，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/24/fe4139b0f6/