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【純計(jì)算】Dalton T.：鉑亞納米團(tuán)簇催化析氫反應(yīng)機(jī)理的理論研究

研究背景

鉑電極的表面結(jié)構(gòu)具有高度變化，但仍缺乏一種能夠在促進(jìn)HER催化的同時探究活性位點(diǎn)的幾何變化的方法。日本九州大學(xué)Ken Sakai研究了鉑膠體(Ptn)的最小亞納米團(tuán)簇模型在pH為0的零過電位條件下進(jìn)行電催化析氫反應(yīng)時的行為。DFT方法能夠闡明單個質(zhì)子轉(zhuǎn)移（PT）和電子轉(zhuǎn)移（ET）過程的本質(zhì)，以及依賴協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移（CPET）途徑來促進(jìn)Ptn亞納米團(tuán)簇的大多數(shù)H*吸附過程的重要性。作者試圖基于對相對較小的金屬簇的理論研究，發(fā)展更好地理解金屬電極表面局部幾何形狀的結(jié)構(gòu)和電子變化所需的基本概念。該研究還旨在闡明團(tuán)簇的作用，簇域可能在過電位域中不規(guī)則地形成在電極表面上。相對較小的金屬團(tuán)簇的基本催化性能可以通過將其作為均勻的物質(zhì)在溶液中擴(kuò)散來研究。

計(jì)算方法

本文采用的離散簇模型避免了標(biāo)準(zhǔn)板模型的結(jié)構(gòu)約束，使研究能夠討論連續(xù)推進(jìn)多個CPET步驟所帶來的中間體幾何和電子結(jié)構(gòu)的變化。所有DFT計(jì)算都是使用Gaussian 09或16包程序執(zhí)行的，利用M06雜化泛函，結(jié)合Pt原子的SDD基集和其余原子的6-31+G**基集，對各種初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化。最后利用類導(dǎo)體極化連續(xù)介質(zhì)模型(C-PCM)方法考慮了水溶液中溶劑化的影響。通過Born-Haber熱力學(xué)循環(huán)計(jì)算還原勢和pKa值，分別如圖1A和B所示。

在本研究中，在氣相中確定的結(jié)構(gòu)被用來估計(jì)它們在水相中的能量(C-PCM)，因?yàn)槭褂脷庀鄡?yōu)化幾何形狀來估計(jì)還原電位和pKa值的有效性已經(jīng)在文獻(xiàn)中得到了很好的證明。除溶劑H₂O為55.6 M標(biāo)準(zhǔn)態(tài)外，溶液中所有化學(xué)物質(zhì)的自由能均被認(rèn)為處于1M標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。用來預(yù)測最可能的反應(yīng)途徑的所有的能量圖，都是從計(jì)算的自由能變化中得出的：(i)在pH為0的酸性水介質(zhì)中由于質(zhì)子轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致的中間體質(zhì)子化，(ii)在電極電位為0.0 V vs. NHE(零過電位)時中間體的還原。分子軌道圖片使用GaussView 6.0.16生成。

圖1 Born-Haber熱力學(xué)循環(huán)用于計(jì)算(A)還原和(B)質(zhì)子解離時吉布斯自由能的變化。

結(jié)果與討論

已知?dú)鈶B(tài)鉑(0)原子具有用[Xe](6s)¹ (5d)⁹描述的三重態(tài)基態(tài)。當(dāng)金屬在簇內(nèi)或晶格中相互作用時，空的6s和5d主要作為受體以形成Pt-Pt鍵相互作用。已知主要的成鍵方式是基于sd(即6s, 5d)的雜化。6p軌道相對于6s軌道具有較高的能級，這就很好地理解了6p軌道存在較低的貢獻(xiàn)。同樣，sd雜化軌道的空帶在H*吸附中起主要作用，如下所述。

本研究中重要的新方法是模擬Ptn在水介質(zhì)中溶劑化條件下的結(jié)構(gòu)。因此，這里研究的所有結(jié)構(gòu)都與溶解在水中的物種有關(guān)。因此，第一種方法是確認(rèn)每個物種是否接受水的捐贈，以給予任何水配位的物種。圖2描繪了在促進(jìn)還原或質(zhì)子化之前每種體系在水中的最穩(wěn)定形式。單鉑和三鉑系統(tǒng)都穩(wěn)定為單重態(tài)基態(tài)，而其余系統(tǒng)提供三重態(tài)基態(tài)。雖然基本結(jié)構(gòu)特征與文獻(xiàn)中其他人的計(jì)算一致，但沒有一篇報告仔細(xì)討論這種Ptn簇在溶液中的化學(xué)鍵和反應(yīng)。如圖2和圖3所示，只有單鉑能接受水性配體。利用圖3所示的思路逐步地計(jì)算的平衡常數(shù)，估計(jì)了裸水、單水和雙水物種的相對豐度。只有裸露的Pt₀¹是一個三重態(tài)，其中6s軌道和一個5d軌道是半滿的。然而，必須注意的是，只有一個填滿的鍵軌道有助于兩個Pt-O_aqua鍵的穩(wěn)定，這表明在這個O_aqua-Pt-O_aqua幾何結(jié)構(gòu)中是3中心2電子(3c-2e)鍵。這也揭示了單個Pt(0)原子大致具有約2個電子(2-e)的電子接受能力，這可能是由于[Xe] (6s)² (5d)¹⁰構(gòu)型所提供的特定穩(wěn)定化。

圖2 Ptn團(tuán)簇實(shí)現(xiàn)的最穩(wěn)定的形式（n=1-5）。括號中的值是Pt-Pt的平均長度

圖3 Pt₁體系在25°C的水中可能存在的水配位平衡

圖4(左)闡明了在雙鉑實(shí)體內(nèi)形成形式雙鍵的方式。這個雙鍵可以與三重態(tài)二氧分子中的雙鍵密切相關(guān)。然而，σ(6s-6s)軌道的能量高于π(5d-5d)/π*(5d-5d)軌道，因?yàn)棣?6s-6s)是在外層形成的，與雙氧原子的軌道排列形成鮮明對比。另一方面，圖4(右)進(jìn)一步描述了單電子還原得到²[Pt₂]^?后Pt-Pt距離變長(2.498 ?)的方式。這種行為與在π*(5d-5d)軌道上填充另一個電子使鍵級從2降至1.5有關(guān)。此外，²[Pt₂]^?被定義為高度離域的混合價，顯然屬于Robin-Day III類混合價，作者也證實(shí)了相應(yīng)的還原體系在平均Pt-Pt距離上同樣表現(xiàn)出伸長。進(jìn)一步證實(shí)，這種簡單的還原過程(即Pt⁰_n + e^?→[Pt⁰_n-1Pt^?I]^?)是高度增強(qiáng)的。換句話說，初始的pt⁰_n簇都是通過填充基于供體-受體相互作用的可用受體軌道來穩(wěn)定的。因此，每個pt⁰_n簇上的初始H*吸附不能采用ET-PT途徑。

圖4 ³[Pt_2]體系中與Pt-Pt鍵相互作用相關(guān)的分子軌道及其單電子還原產(chǎn)物²[Pt₂]^?的分子軌道示意圖

如圖2和圖5所示，Pt0 n簇的平均Pt-Pt距離隨著核密度的增加而明顯增加。這種行為可以合理地解釋為，由于每個Pt中心相鄰Pt原子的數(shù)量增加，隨著團(tuán)簇的增加，化學(xué)鍵減弱。如上所述，每個Pt(0)中心的電子接受能力是有限的，因此，隨著每個Pt(0)中心上的鍵數(shù)的增加，每個Pt – Pt結(jié)合的鍵長必須降低。

圖5 平均Pt-Pt距離的變化作為Pt⁰_n簇核的函數(shù)。

迄今為止所有的電化學(xué)研究都假設(shè)電化學(xué)HER中的PT過程總是伴隨著ET過程的促進(jìn)。這顯然是由于電化學(xué)與電響應(yīng)一起工作的原因。相比之下，單個電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟可以通過理論上開發(fā)各種可能的PT和ET步驟的方圖來單獨(dú)研究，這也提供了對CPET工藝要求的見解。必須強(qiáng)調(diào)的是，這種方法甚至允許假設(shè)和檢查在電化學(xué)研究中從未關(guān)注過的路徑。不同體系的還原路徑如圖6所示。

圖6 Pt₁(A)、Pt₂ (B)和Pt₃ (C)系統(tǒng)選擇性還原路徑

圖7顯示了ν(Pt-H)頻率通過促進(jìn)連續(xù)的PT-ET過程而變化的方式。其顯著特征是所有核的鋸齒狀行為，表明ν(Pt-H)頻率隨PT的增加而增加，隨ET的減少而減少。PT誘導(dǎo)頻率的增加表明，正電荷的質(zhì)子化，對Pt-H鍵具備更高的電子密度具備優(yōu)異的貢獻(xiàn)。相比之下，ET引起的頻率下降是由于H^*或H^?在H_ontop幾何結(jié)構(gòu)中吸引共享電子的能力減弱。

圖7 Pt₁(紅色)、Pt₂(藍(lán)色)和Pt₃(綠色)團(tuán)簇在連續(xù)PT-ET過程時的振動頻率變化

從圖8可以看出，一般情況下，PT向中性團(tuán)簇移動會導(dǎo)致能量下降過于劇烈，使得質(zhì)子化產(chǎn)物難以回復(fù)到H₂釋放狀態(tài)。事實(shí)上，種PT步驟降低過多的能量，往往會導(dǎo)致難以通過表現(xiàn)出ET的高度endergonic特性來還原所得到的質(zhì)子化物質(zhì)。在這種情況下，CPET路徑被認(rèn)為是提供H*吸附產(chǎn)物的最有利途徑。因此，中性團(tuán)簇通常具有高度富電子的特征，因此它們的質(zhì)子化產(chǎn)物具有較高的pKa值。一些最終的質(zhì)子化物質(zhì)甚至保持足夠的堿性，以穩(wěn)定雙質(zhì)子化物質(zhì)，而不促進(jìn)ET。通過研究CPET催化體系中CPET誘導(dǎo)的能量降低發(fā)生的方式，進(jìn)一步獲得了一個重要的見解（圖8B）。它清楚地表明，隨著步數(shù)的增加，釋放H₂狀態(tài)能量的快速下降逐漸減少。

圖8 電催化HER驅(qū)動時Pt₁(A)和Pt₂ (B)模型可能反應(yīng)步驟的能壘圖

結(jié)論與展望

作者的方法為理解多步H+和H*吸附過程的特性奠定了重要的新基礎(chǔ)，這是在周期性邊界條件下定義的平板模型上無法通過實(shí)驗(yàn)研究或理論研究來處理的。在金屬電極反應(yīng)的電化學(xué)研究中從未獨(dú)立討論過的單個PT或ET機(jī)制，在鉑電極上進(jìn)行了詳細(xì)的研究，并暗示了它們與電化學(xué)HER的相關(guān)性。

文獻(xiàn)信息

Kuge, K., Yamauchi, K., & Sakai, K. (2023). Theoretical study on the mechanism of the hydrogen evolution reaction catalyzed by platinum subnanoclusters. Dalton Transactions, 52(3), 583-597.

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c00008

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