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研究背景

電力驅動的非熱等離子體催化固氮是一種有前景的固氮解決方案，可以彌補傳統工業固氮方法能效低、依賴化石能源的不足。新南威爾士大學Jalili Ali Rouhollah和西安交通大學周仁武團隊結合介質放電非熱等離子體和結構化的TiO₂催化劑將N₂固定為水溶性硝酸鹽和亞硝酸鹽，該過程在常溫常壓條件下可以實現93%的N₂轉化率。催化劑的表征和原位等離子體診斷表明，NO₃^?產量的大幅度增加與空氣等離子體產生的NO和NO₂有關。結合等離子體化學與密度泛函理論計算，證明了結構化TiO₂催化劑在改善NOx表面結合反應同時最小化NOx反向解離反應方面的關鍵作用。

【DFT+實驗】Chem. Eng. J.: 等離子體催化固氮的催化劑微觀分析與化學動力學建模

實驗與計算方法

實驗裝置如圖1所示，主要由氣體分布系統、電氣系統和信號測量系統組成。氣體分布系統由高純度氣缸、等離子體氣泡反應器和氣體成分分析系統組成。等離子體泡反應器由內徑6.0 mm、外徑10.0 mm的石英管組成。4個直徑為500 μm的激光微孔均勻分布在管的底部，使空氣(100 mL/min)流過管并均勻擴散到水中。不銹鋼電極作為等離子體的高壓電極，第二個SS電極插入到水箱中，使水接地。石英管的透明度使等離子體和催化劑表面的光學診斷能在不破壞等離子體的性能、均勻性和操作的情況下進行；反應器中的水可以直接作為吸收劑吸收N₂產生的NOx氣相產物，形成液體肥料(NO^2?和NO^3?)。等離子電源提供高達80 kV的高壓脈沖，最大輸出功率為400 W。等離子體發射光譜（OES）采用SR-500i-A-R, Andor Shamrock光譜儀原位捕集，曝光時間為20 ms。

圖1 實驗裝置圖

結構化催化劑TiO₂購買自KRONOS（美國）公司購買,并將其負載在5%的氧化石墨烯上（GO）制備TiO₂@GO薄膜。將制備好的200毫克TiO₂@5% GO片狀催化劑裝載在反應器中介質放電等離子體中放電區的下方的石棉上。采用JEOL JSM-IT-500 HR掃描電鏡（SEM）對TiO₂@5% GO的形貌和結構進行分析。使用Thermo Scientific K-Alpha X射線光電子能譜儀進行X射線光電子能譜（XPS）分析。使用Shimadzu UV-3600 UV-Vis-NIR分光光度計記錄UV-Vis光譜。溶液中的亞硝酸鹽（NO^2?）通過Griess試劑進行檢測和定量。硝酸鹽（NO^3?）濃度通過硝酸鹽試劑（HI94766-50，Hanna Instruments (Pty) Ltd）進行測量。

通過等離子體化學反應動力學模型更深入地理解等離子體催化表面反應在等離子體催化NOx合成過程中的機制。為了突破TiO₂表面催化性質數據缺乏的限制以改進等離子化學動力學模型，使用密度泛函理論（DFT）計算來確定關鍵NOx組分的吸附能和活化能參數。該研究構建了一個(2 × 2)的周期性超胞，其中包含四層TiO₂的薄片，并對除底部兩層以外的所有原子位置進行了完全松弛。所有的結構弛豫和電子結構能量計算都是使用Material Studio中的CASTEP模塊進行，該過程使用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函和超軟核勢。此外，通過LST/QST法搜索反應的過渡態（TS），并將收斂標準設置為原子上的均方根力小于0.20 eV/?。

等離子體化學動力學模型的基本架構如圖2所示，是基于之前報道中的N₂-H₂O等離子體放電模型^[1]，將N₂催化氧化NOx可能的表面反應納入模型擴展搭建而成。使用開源軟件ZDPlaskin，進行氣體和水體積零維動力學模型的搭建，并將其組合以估計水相化學產物的最終濃度。對于涉及電子的反應，使用BOLSIG+^[2]求解耦合的微分方程得到。對于液相化學反應，除了與水團簇相關的反應外，所有反應都來自Leitz和Kushner的研究^[3]。

圖2 N₂/O₂(空氣)等離子體系統不同區域的聯合化學模型

結果與討論

3.1 催化性能

圖3展示了在不同工藝條件和催化劑集成下的N₂固定（以NO^3?和NO^2?的形式）性能。首先，研究了不引入催化劑下空氣流量的影響（圖3a）。結果顯示，在0.1 L/min的空氣流量下，NO_x^?的產率最高，而對NO₃^?的選擇性（約40%）沒有明顯變化。因此，選擇了0.1 L/min的N₂氣體流量進行后續研究。第二步，研究O₂添加量對N₂轉化為NOx性能的影響。將不同進氣量的O₂與以0.1L/min的恒定流速供給反應器的空氣混合。結果（圖3b）表明，氧氣的添加將NO_x^?的產生速率從~25 nmol/s提高到42 nmol/s，直到氧氣的總流量比達到20%（混合物中O2的總量為36%）時NO_x^?的生成速率趨于平穩。這里，添加O₂含量并沒有進一步提高硝酸鹽的產率和產物選擇性。因此綜合考慮環境空氣的成本和O₂添加的影響有限，僅使用空氣作為原料氣。

圖3 在15分鐘采樣時間時，不同工況參數對NO₃ ^–和NO₂ ^–產量的影響

第三步，在0.1L/min的固定空氣流速下，將不同比例的TiO₂@GO催化劑添加到等離子體反應器中探索固氮轉化性能的不同。在未添加催化劑的固氮樣品中，氮固定在~28 nmol/s，對NO₃^–的選擇性為30%。當TiO₂@GO催化劑中的GO含量為2.5 wt%至5 wt%時，NO_x^?的生成速率從28 nmol/s增加到59 nmol/s，對NO₃^?的選擇性增加了93%。然而，較高的GO比率（>10wt%）減少了可用于反應的催化劑量，導致TiO₂的活性位點被等離子體放電屏蔽，因此對催化性能產生了顯著負面影響。綜上，最佳的GO比例應為5%左右。

此外，該研究對硝酸鹽和亞硝酸鹽進行了連續取樣的序批式實驗，以評估TiO₂@5%GO催化產生NOx的時間函數（圖3d）。結果顯示，前30年的NOx生成速率相對較慢（21 nmol/s），接下來NO_x^?的生成速率穩步提升（57 nmol/s）。結果表明，在催化劑和等離子體之間建立強相互作用需要初始活化時間。

3.2 催化劑表征

TiO₂@GO催化劑的掃描電鏡（SEM）圖如圖4所示。圖4表明GO在TiO₂周圍形成了一層包裹層。隨著GO濃度的增加，顆粒上形成的GO層的厚度增加。圖4（g–i）顯示了具有不同顏色的C、O和Ti的元素映射。這些發現證明了TiO₂納米顆粒與5%GO的成功摻混，如C元素在整個表面的分散。

圖4 (a-f)不同氧化石墨烯濃度(2.5%、5%、50%)下催化劑TiO₂的SEM圖像; 元素(g) C, (h) O,(i) Ti對TiO₂@5% GO的能譜圖

如圖5所示， XPS光譜提供了催化劑的表面元素和化學鍵信息。全測量XPS光譜證實了純TiO₂上存在Ti、C和O元素，其中少量的C來源于XPS儀器的C污染。而TiO₂@5%GO含有Ti、O和C元素，其中C的含量高于純TiO₂中的含量。可以說明，多余的C來源于TiO₂@5%GO中的石墨烯。TiO₂的Ti 2p光譜顯示兩個峰，中心分別位于459.1和464.9 eV，分別對應于Ti2p_3/2和Ti2p_1/2。TiO₂@5%GO的Ti2p峰分別為458.7 eV和464.5 eV，與TiO₂相比偏移了-0.4 eV。在與GO結合后，Ti2p向較低能量的轉移揭示了GO和TiO₂之間的電子轉移，表明兩種材料之間的強相互作用。此外，兩對峰之間的分裂約為5.8eV，這表明在TiO₂@5% GO納米復合材料中，Ti仍保持Ti4+的化學狀態。TiO₂@5% GO也表現出比純TiO₂低得多的Ti2p信號，這表明其表面可能被其他材料(例如GO)覆蓋。

圖5 TiO₂@5% GO的XPS光譜:(a)全測量光譜;(b) Ti2p;(c) O1s;(d) C1s

在圖5(c)所示的反卷積O1s光譜中有兩個主要的峰。在TiO₂@5% GO中，位于530 eV和532.4 eV的峰分別歸因于TiO₂的晶格氧(Ti-O)和GO的不飽和氧(C-O)。此外，TiO₂@5% GO中Ti2p和O1s之間的結合能隙(ΔBE)為71.3 eV，大致等于Nawaz等[49]報道的銳鈦礦相Ti-O結合能(71.4 eV)。碳氧結合排列對氧化石墨烯和TiO₂@5%氧化石墨烯納米復合材料的貢獻通過C1s區域的高分辨率XPS光譜得到證實(圖5d)。圖6為氧化石墨烯、TiO₂和TiO₂@5%氧化石墨烯復合材料的FT-IR光譜。在3000 cm^?1 ~ 3500 cm^?1處的吸收峰對應于表面羥基或被吸收的水分子的拉伸振動。在氧化石墨烯光譜中，1715和1610 cm^?1處的峰可以分別歸因于羧基的C=O和水分子的變形振動。此外，在1050 cm^?1處的另一個峰值可歸因于C-O-C拉伸振動。400 cm^?1處的強吸收峰屬于Ti-O-Ti和Ti-O的拉伸振動。

圖6 GO、TiO₂和TiO₂@5%氧化石墨烯納米復合材料的紅外光譜

3.3 等離子體診斷

圖7顯示了在DBD反應器中添加催化劑對電流和電壓波形的電特性的影響。從V-I曲線可以觀察到多個脈沖，空電抗器電壓和電流的最大幅值分別為8(±0.1)kV和0.40(±0.06)A，而當填充TiO2@5%氧化石墨烯時，電壓和電流的最大幅值分別為7.24(±0.09)kV和0.34(±0.05)A。兩種情況下的瞬時功率P(t)是不同的。空反應器的有效電流脈沖周期為200μs，填充催化劑反應器的有效電流脈沖周期為300μs。

圖7 DBD放電電流、電壓的典型波形及計算功率在(a、b)無催化劑填料空反應器_；(c,d)使用催化劑TiO2@5% GO填料

利用施加電壓和放電電流的時間分辨波形，得到空反應器和載催化劑反應器的平均放電功率分別為3.6(±0.05)W和2.72(±0.05)W。添加催化劑后顯著減少的功率可能與催化劑填料降低了高壓電極與催化劑浮表面之間的有效間隙距離有關。此外引入的催化劑會增強局部電場，其介電性能會產生高密度的表面電荷，從而提高材料的導電性能。更重要的是，該結果顯示了盡管催化劑填料導致功率降低，催化表面反應依舊顯著提高了NOx的高密度。更重要的是，與圖7(b)所示的無催化劑(~ 200 μs)相比，在催化劑填充條件下，圖7(d)所示功率的持續電流脈沖和有效寬度(~ 300 μs)更長，這可能是由于催化劑表面反應提供的活性物質的數量密度增加。從最大電流脈沖中估計簡化后的電場和電子密度，計算該反應器的比能耗為12.8±0.1 kWh mol^?1 NO₃^?，該結果表明在類似條件下和其他方法相比，通過非熱等離子體進行固氮的能量效率更高(表S4)。

圖8 (a)無催化劑實驗和(b)填充催化劑TiO2@5% GO反應器的空氣等離子體DBD放電的光學發射光譜_;(c)無催化劑空白實驗和(d)填充催化劑TiO2@5% GO的反應器，用N₂波段擬合法測定T_vib和T_rot

為了進一步比較空反應器和催化劑填充反應器的等離子體特性，利用光學發射光譜(圖8)揭示了NOx合成中重要的氣相活性物質。光譜顯示，氮的主要發射是N₂分子的第二正極系統(SPS N₂(C³∏u)→N₂(B³∏g))的波段。兩種光譜都表明，介質阻擋放電主要是受激發的氮分子和由與O₂和N₂分子的高能電子碰撞引起的第一個N₂⁺。N₂ (B³∏和C³∏)和N₂+ (X²)態主要是由分子基態N₂ (X1)的電子沖擊激發產生的。同時，電子與O₂分子的高能碰撞(O₂ + e?→2O + e?)產生O自由基。在777.2和844.6 nm處測量的發射表明，激發態O(3p)躍遷到基態O(3s)，這證明了活性氧原子的存在，為O + N₂(v)→NO + N (3ev)和N + O2(v)→NO + O(- 1ev)等相關氣相反應的發生提供了證據。這些激發態對于在低能壘下破壞分子化學鍵(例如Ntriple鍵dn， ~ 10 eV)是重要的。同時，受激發的N₂和O₂分子、電子、N和O自由基等活性物質會與催化劑表面發生強烈的相互作用，并參與進一步的表面反應。添加催化劑后，在546 nm波段出現了一條新的發射譜線，這可以歸因于CO，表明空氣等離子體與催化劑表面發生了相互作用。一氧化碳來自氧化石墨烯中的碳和殘余乙醇的氧化。在圖8 (c,d)中，使用SPECAIR模擬了380 nm附近N₂波段的可用OES，并與獲得的實驗數據進行了比較，分別估計了N₂激發態(c – b)的T_vib和T_rot。模擬結果表明，TiO₂@5% GO催化劑的加入使激發態N₂的振動溫度明顯降低(200 K)，而對旋轉溫度的影響不顯著。

3.4 NOx形成和轉化路徑

如表2所示，所有的TiO₂@GO對NOx吸附過程都是弱放熱過程，尤其是對NO₂的吸附。TiO₂@GO對NO₃的吸附相對強于NO和NO₂。因此，它有望具有更高的表面NO3(ad)密度和更快的NO2(ad)在NOx(ad)物種之間的解吸。對于通過Langmuir-Hinshelwood (L-H)相互作用結合NOx(ad)，活化能勢壘大約在1 ~ 2ev之間，如表2和圖9所示。在L-H機理中，反應物分子吸附在催化劑表面，相互發生反應，最終生成產物。然而，由于N的鍵能很大，NOx(ad)的反向解離需要明顯更高的能量，特別是NO(ad)。因此二氧化鈦表面NOx反解的可能性極低，這對高效生產NOx極為重要。

綜上所述，DFT計算結果表明，在環境條件下使用非熱等離子體在TiO₂催化表面增強NOx的合成是可能的，同時能夠最大限度地減少NOx(ad)的反向解離，其中NO₃(ad)可以在可能的表面吸附NOx(ad)物種之間的反應性表面反應中發揮重要作用。

表2 通過DFT計算TiO2(1 0 1)表面的Langmuir-Hinshelwood反應的吸附/解吸能和活化能壘

圖9 (a) NO、NO₂和NO₃在TiO₂-(1 0 1)表面解離和締合的能量隨能量變化的能量譜。(b) L-H機制對應的過渡態結構

通過對TiO₂(1 0 1)表面的DFT計算，在等離子體動力學模型中插入準確估計的不同NOx種類的脫附活化能和L-H相互作用。eely – rideal (E-R)相互作用的大部分反應系數都是類比前期研究的N₂– H₂, N₂/H₂O等離子體模型作為調節參數。研究發現，在低電子能和低氣體溫度條件下，NOx與TiO₂在等離子體中高效催化NOx的重要原因是NOx與NO₃(ad)的結合增強，形成更大的NOx+1模塊，以及有限的反向解離過程。

在氣相反應中，等離子體化學反應動力學模擬結果表明，在室溫和中等等離子體條件下，N₂O₅是主要的含氮物質。生成的氮、氧原子和NO分子的密度曲線隨電子密度的時間曲線顯示出快速的上升和下降(圖10a)。這是由于電子相互作用在產生原子和放電體積中的小自由基方面起主要作用。臭氧和N₂O分子呈現高密度_；O₃在氣相NOx進一步氧化中起著重要作用?；瑒与娀〉入x子體放電具有較高的電子能量和強烈的氣體加熱等特點，可以增強化學反應。這些條件有利于形成較小的NOx分子，特別是NO或NO₂，而較大的N₂O_y分子的濃度仍然相對較低^[4]。相反，該研究中 N₂O₅和臭氧的高密度可能是低溫介質阻擋放電排放NOx生產過程的重要特征。

圖10 (a)氣相中NOx等重要氣體的密度分布圖(b)溶解于水中的重要水相氣體的產率，其中脈沖時間為300 μs,時間周期為2ms，E/N = 45.0Td, n_e = 1.06 × 1010 cm^?3

根據液相化學模型，NO₃^?(aq)的預估產率明顯高于NO₂^?(aq)，如圖10(b)所示。亞硝酸鹽生成速率的快速下降可歸因于生成了更多的NO₃^?(aq)和H?(aq)，如圖7所示， N₂O₅(aq)和NO₃(aq)快速耗散生成NO₂(aq)、NO₃(aq)或NO₃(aq)，這與水中NO^?_x(aq)的高效生成密切相關。敏感性分析為不同物種的產生和損失提供了重要的途徑。從圖11可以看出，N₂O₅主要由NO₂、NO₃與大多數背景氮或氧分子的三體反應生成。值得注意的是，表面相互作用通過不同E-R和L-H相互作用的有效結合以及快速脫附，對增加氣相NOx，特別是NO₃的重要貢獻。NO₃的解吸(ad)是氣相NO3的第二大產氣通道，速率大于1016 cm^?3s^?1。除氣相NO₃的直接吸附外，表面吸附NO₃(ad)主要由NO₂ + O(ad)→NO₃(ad)的E-R相互作用或兩個被吸附NO2(ad)之間的L-H相互作用產生。

圖11：(a) N₂O₅、(b)氣相表面吸附NO₃(ad)、(c) NO₃^?(aq)和(d)液相NO₂^?(aq)的重要生成機理，等離子體條件同圖10

液相化學模型預測HNO₃(aq)是生成硝酸鹽最重要的水相物質。進一步研究發現，NO₃(aq)、N₂O₅(aq)、N₂O₄(aq)和H₂O(aq)在反應前期主要由NO₃(aq)、N₂O₄(aq)和H₂O(aq)相互作用產生，后期由H₃O⁺(aq) + NO₃^?(aq)→HNO₃(aq) + H₂O(aq)相互作用，NO₃(aq)快速轉化為HNO₃(aq)。另一方面，亞硝酸鹽主要由NO₂₍aq)生成。然而，生成的亞硝酸鹽NO₂^?(aq)也被消耗用于生成硝酸鹽NO₃^?(aq)。HNO₂(aq) + H₂O(aq)→NO₂^?(aq) + H₃O⁺ (aq)和OH(aq) + NO(aq)→NO₂^?(aq) + H⁺(aq)反應是生成NO₂^?(aq)的重要通道，與NO₃^?(aq)的生成無關。因此，可能需要從氣體介質中提供高密度的NO，才能在水中產生高密度的NO₂^?(aq)。

總體而言，化學動力學模型結果與DFT計算相結合，支持了NOx ^–生成的實驗觀察，在趨勢上與催化表面反應的重要貢獻非常吻合

3.5 反應機理

等離子體模型與實驗結果吻合較好，TiO₂@GO表面NO₃(ad)密度高于NO(ad)和NO₂(ad)，如圖S8所示。這一結果表明，與二氧化鈦表面的NO(ad)或NO₂(ad)相比，在表面形成NO₃(ad)的結合反應更高效以及解吸反應更緩慢(DFT計算提供)。通過DFT精確計算通過L-H機制在TiO2@5% GO催化劑上結合和解離NOx的吸附和解吸能，結合等離子體動力學模型證明了催化劑表面反應顯著提高了NOx的產量。綜合實驗和模擬結果表明，氣相產物中N₂O₅使NO₃^?(aq)作為最終產物在水中大量產生。如圖12所示，N₂O₅的生成主要涉及NO₂、NO₃與空氣之間的三體相互作用。較大NOx分子的形成主要是由于N + O₂、N₂* + O或N₂O₃ + N₂或O₂之間的相互作用_；NO + NO₂ + N₂和O₂，通過各種反應生成NO。

在該研究的等離子體實驗條件下，包括有限數量的振動激發N₂(vi)(vi 1-8)。與其他關于NOx合成的研究不同，該研究沒有觀察到O + N₂(vi)的主導作用^[4]。O₃氧化或涉及氧原子和其他物質的三體相互作用可導致NO₂的生成。NO₃的初級生產是通過NO₂與氧原子和N₂的三體反應，以及N₂O₅的解離和NO₃的解吸(ad)進行的。包括氮、氧原子和NO自由基在內的活性物質吸附在表面，并在排放體積中產生更大的NOx分子。在活性等離子體放電體積與水之間的復合區，施加較短的停留時間(0.1 s)，反應物質的密度顯著降低，而N₂O₅和NO₂等穩定分子得以維持。N₂O₅具有高度可溶性，在水中NO₃(aq)和NO₂₍aq)的生成中起關鍵作用，導致硝酸鹽的生成占主導地位。

圖12 在氣相、催化劑表面和氣液界面上可能的NOx^–合成化學途徑

結論與展望

該研究證明了利用氣泡非熱等離子體反應器增強含氮反應物質從氣相到水溶液轉移和輸送的可行性，從而實現可持續的催化固氮反應。TiO₂@5% GO結構催化劑可以有效提高等離子體反應體系中氮氧化反應的催化活性，硝酸(NO₃^?)的產率提高100%以上，選擇性高達93%，這一結果與TiO2@5%氧化石墨烯催化劑和等離子體之間的物理化學協同作用密切相關。等離子體化學反應動力學模型表明，TiO₂催化劑表面反應可以提高氮氧化物的生成率，且在低溫介質放電等離子體條件下N₂O₅是主要的氣相產物中間體。這將為溫和條件下工業固氮和硝酸鹽的生產提供理論指導。

文獻信息

Sun J, Zhang TQ, Hong JM, Zhou RS, Masood H, Zhou RW, Murphy AB, Ostrikov KK, Cullen PJ, Lovell EC, Amal R, Jalili AR, Insights into plasma-catalytic nitrogen fixation from catalyst microanalysis and chemical kinetics modelling[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 469.

DOI: 10.1016/j.cej.2023.143841

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【DFT+實驗】Chem. Eng. J.: 等離子體催化固氮的催化劑微觀分析與化學動力學建模

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