利用可再生電能打破CO₂和水分子的化學鍵，將其重新排列成具有附加值的碳氫化合物，為實現碳循環和緩解氣候變化提供了一個有前景的方法。迄今為止，Cu基電催化劑是催化二氧化碳還原反應(CO₂RR)從C₁到C₃的多種產物的唯一選擇。然而，由于反應途徑的復雜性，Cu催化劑上CO₂的電還原通常產生各種產物的混合物，同時其也受到競爭性析氫反應(HER)的阻礙。因此，有必要設計和開發一個有效的方法，以精確調節反應途徑來獲得某些特定的產品。

近日，浙江大學吳浩斌、洪子健和西安交通大學蘇亞瓊等發現可以通過脈沖電解富集Cu表面的特定陰離子來方便地控制*CO還原途徑。由于有報道表明脈沖電解在CO₂RR期間定期能夠再生Cu(Ⅰ)以改善C₂₊產生，研究人員采用了溫和的脈沖電解方案，調節了電極-電解質界面處的局部化學環境而不改變Cu催化劑的氧化狀態。

當采用KF、KCl或KHCO₃作為電解質時，在脈沖電解條件下，對CO、CH₄和C₂₊的選擇性顯著提高。具體而言，以商業銅箔為電極，使用KF、KCl或KHCO₃電解液，CO、C₂₊和CH₄的選擇性分別為53±2.5%、76.6±2.1%和42.6±2.1%。

此外，通過改變電解質的組成，可以精確地調節CO/CH₄、CH₄/C₂₊和C₂₊/CO的比例。結合能力最強的F^?離子會抑制水分子的解離和CO的進一步還原；Cl^?離子具有中等的結合能力，有利于CO-CO偶聯而不是加氫，對C₂產物表現出高的選擇性；具有較強供質子能力的I^?和HCO₃^?離子有利于CO加氫生成CH₄。結合多尺度模擬，研究人員發現這種調制的產物選擇性可以歸因于陰離子在銅表面的選擇性富集，從而改變了吸附的*CO的優先反應步驟。

更重要的是，富集陰離子的策略對其它CO₂RR催化劑具有普適性和通用性。例如，在CP模式下，Ag箔在0.5 M KF，0.5 M KHCO₃和0.5 M KCl電解質中的CO選擇性分別為67、62和74.8%；當采用脈沖CP模式時，選擇性分別增加到97.9、89.4和96.4%。綜上，該項工作證明增加電極附近的陰離子濃度能夠決定*CO的催化路徑，從而調節產物的選擇性，這種策略可以為涉及復雜的電子-質子轉移過程的其他電催化系統的設計提供啟發。

Customizing CO₂ electroreduction by pulse-induced anion enrichment. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08748