末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

Nature Energy:低溫!微波誘導水裂解制氫

Nature Energy:低溫!微波誘導水裂解制氫
成果簡介
由于可再生資源的可承受性不斷提高,用無二氧化碳技術供應全球能源需求正變得可行。氫是能源系統脫碳的一個有前途的載體,但需要更有效和可擴展的合成,以使其廣泛部署。
近日,來自西班牙瓦倫西亞理工大學的J. M. Serra & J. M. Catalá-Civera等研究者,報道了固態離子材料在低溫(<250°C)下,經微波觸發氧化還原活化的水電解生產非接觸氫氣。相關論文以題為“Hydrogen production via microwave-induced water splitting at low temperature”于11月02日發表在Nature Energy上。
Nature Energy:低溫!微波誘導水裂解制氫
Nature Energy:低溫!微波誘導水裂解制氫
研究亮點
1. 該研究中水通過與非平衡摻釓的CeO2反應還原,該CeO2先前僅通過微波在原位進行電化學脫氧。微波驅動的還原反應通過瞬間電導率上升O2釋放得以確認。這一過程是可循環的,而H2產率和能源效率則依賴于材料和動力。
2. 低能分子(H2O或CO2)的脫氧導致了能量載體的形成,并在與Sabatier反應器結合使CH4的生產成為可能。
Nature Energy:低溫!微波誘導水裂解制氫
背景介紹
工業、交通運輸和能源管理的可持續性將依賴于無二氧化碳技術和可再生電力,這得益于光伏太陽能和風力渦輪機園區日益增長的可承受能力。工業和運輸的電氣化將通過使用二氧化碳中性的能源載體或化學原料極大地有助于限制溫室氣體排放;然而,可再生能源的間歇性需要新的儲能工具配合新穎、高效的方法,使流程工業中單一工序電氣化。
電池和電解水器使緊湊、靈活和持久的電能存儲成為可能。在H2分子中儲存能量是非常有趣的,因為它可以在燃料電池中轉換回電能或用于化學處理。今天的H2生產主要是通過重整碳氫化合物來完成的,這導致了大量的二氧化碳足跡。通過太陽能熱化學或光催化分解水和電解法從水和綠色能源中生產H2已經成為可持續的替代方案,現場溫室氣體的貢獻可以忽略不計。
在熱化學循環中,水分子的高能量消耗的分裂,通常是通過使用可再生的能量載體(分子或固體劑如金屬或陶瓷)來還原水生成H2。水的氧化還原活化通常是通過高溫加熱或電解法進行的,以使這種非自發平衡極限反應發生,即吉布斯自由能發生較大的正變化。
此文中,研究者報道了由微波觸發的固態離子材料氧化還原活化介導的水的無觸點制氫。微波輻射可以實現水的分解,這使得陶瓷氧化物在非常低的溫度(<250°C)下進行化學氧化還原循環(圖1)。
第一步,微波與晶體氧化物相互作用,導致電導率瞬間上升,同時伴隨著材料還原(脫氧)。第二步,是通過與活化材料的自發反應將水分解,直接生成H2并使材料重新氧化。這種引人注目的反應也可以應用于其他氧化分子的還原,直接產生不同的分子能量載體,即將H2O和CO2轉化為合成氣,進而轉化為烴類。

Nature Energy:低溫!微波誘導水裂解制氫

圖1. 微波誘導的氧化還原循環的示意圖
Nature Energy:低溫!微波誘導水裂解制氫
圖文導讀
微波能合成氫?
為了探索氧化物材料的水分解和氧化還原循環耦合過程,研究者開發了一種基于精確控制微波輻射的特殊腔體和新方法。該裝置(圖2a)配備了一個120 W固態微波發生器和控制系統(~2.45 GHz)、一個紅外高溫計、在線氣體分析和一個在同一腔體內進行原位電導率測量的探頭,在近頻率使用一個附加的標準正交極化電場配置連接到第二低功率微波源。諧振腔內電磁場分布的理論模型(圖2a)證明了反應器內材料輻照強度大且均勻。

Nature Energy:低溫!微波誘導水裂解制氫

圖2. 微波輻射過程誘導在CeO2中的Ce4+的還原
圖2b顯示了Ce0.8Gd0.2O1.9(CGO)在干N2流條件下微波處理過程中溫度和氣體組成的時間演變。受控微波應用將材料加熱到感應溫度(Tind≈110°C),材料吸收微波能量的能力大大提高。經過還原后,受控微波輻照產生急劇而連續的加熱,直至最終的平衡溫度(Teq),在此溫度下,單位質量吸收的微波功率(PMW)被調節,以保持材料的非平衡狀態在恒定的Teq。
盡管對溫度測量進行了精確的校準,但是,材料固定床反應器之間巨大的溫度梯度不能解釋圖2b中觀察到的O2生成的狹窄時間分布,也不能解釋為什么在Teq之前沒有進一步測量O2。一個漸進的氧氣釋放將預期微波驅動的純熱還原效應(要求峰值溫度>1100°C)。相反,在這里,樣品被加熱到750°C,沒有額外的O2生成。盡管發現功率率高于閾值時會出現大幅度的溫度急劇上升,但另一方面,會出現平滑的阻尼分布,沒有任何O2釋放的跡象。
導電率分析
在常規加熱下,電導率(圖2c)遵循普遍的氧化-離子傳導的Arrhenian行為,活化能EA, ion ≈ 0.42 eV。然而,微波照射的材料表現出兩種不同的電導率曲線,這取決于施加的功率是否高于/低于Pth(圖2c,d)。在PMW > Pth時,到達Tind時可以觀察到電導率的瞬時增長(圖2c),揭示了與O2釋放同時發生的特征轉變步驟。然而,電子載流子居群的相應增長轉化為電子導電性的更大的增長(即與[Ce3+]成比例);即,30 W g?1的二階量級增強(圖2c)。
PMW < Pth電導率呈現單調的阿倫尼演化,既沒有突變,也沒有O2釋放的跡象(圖2d)。與常規加熱相比,微波加熱仍有一定的電導率增加。因此,微波輻射似乎促進極化子遷移率的增加與施加的電場強度的影響,雖然功率并不足以觸發材料還原。
Ce3+的出現降低了Ce3+中心附近4f電子態的窄帶,通過紫外-可見光譜學測定,導致了減小的帶隙(圖2e中變為藍色)。
能量分析
應用微波功率通過兩種耦合現象被吸收,即吸熱氧空位的形成(CGO的ΔHr = 385 kJ mol-1)和由晶體晶格的攪動和振動引起的加熱(圖2f)。
氧化還原激活材料可以通過脫氧途徑還原低能分子,如圖3a所示,將H2O轉化為有價值的H2。在濕氣流量(3% H2O在N2中)下,CGO首先被微波還原(Teq < 400℃),釋放出的O2分子被疏散。圖3b是O2和H2氣體生成、溫度變化、總吸收功率(Pabs)和電導率的時間序列。在初始加熱到Tind后,施加超過閾值(從10到40 W g?1)的吸收功率,觀察到還原的爆發和電導率的急劇增加。
感應微波場保持了非平衡態、還原態;然而,一旦微波關閉,材料通過與水反應,重新氧化,生成氣態H2。用D2O代替H2O時生成D2,實驗證實了這種水分解機理。H2O和D2O實驗的質譜儀信號表現出相似的行為(圖3c),首先觀察O2的釋放(m/z = 32),在微波功率調制下,材料與水反應再氧化,形成H2或D2(m/z = 4)。圖3d顯示了連續微波驅動的H2O脫氧循環(8個循環)溫度和氣體生成的時間演化。H2生產反映了較高的穩定性良好的過程再現性。

Nature Energy:低溫!微波誘導水裂解制氫

圖3. 在水脫氧中的應用及時間序列
出色的流程可循環性將通過兩種不同的配置實現連續的H2生產(圖4):微波搖擺反應堆和化學循環方案。在搖擺過程中,物料保持固定,還原和H2生成(再氧化)步驟分別在兩個交替反應器中進行。在化學循環中,物料是閉環流動的,反應器在相同的制度下連續運行,產生兩股分離的O2和H2流。

Nature Energy:低溫!微波誘導水裂解制氫

圖4. 微波還原制氫工藝流程圖
熱力學評估
了評估微波輔助H2生產的實際影響,研究者進行了熱力學過程模擬并評估了能源效率。對完全氧化還原環的能量評估(圖5)認為H2產率由平衡決定,即由氧亞化學計量的凈變化決定。
對于使用CGO材料的操作,當僅考慮電微波能量需求并與fr線性縮放時,能量效率達到最高邊界(圖5b)。考慮平衡裝置的完全能量需求時,即液態水產生蒸汽時,達到了最低邊界。使用三種不同材料(即CGO、純CeO2和20% ZrO2摻雜CeO2(CZO))生產氫氣的能源成本評估(圖5c),說明了摻雜劑性質初始氧亞化學計量(δ0)的顯著影響。
圖5d比較了三種已建立的水制氫技術的運行能源成本:基于(1)堿性和(2)質子交換膜(PEM)電池的電解裝置,以及(3)以二氧化鈰和鈣鈦礦氧化物為基礎的太陽能熱化學裝置。對運行能量成本的定量分析(圖5d)表明,與傳統的水電解技術相比,微波技術在未來可能是一種有競爭力的技術。

Nature Energy:低溫!微波誘導水裂解制氫

圖5. 氫生產的能量平衡和效率
微波輔助過程強化
除H2生產外,微波驅動的不同氧化物還原在化學過程強化中的廣泛適用性,例如,從H2O和CO2開始的選擇性(Sabatier) CH4生成(圖6a),使用Ru/γ-Al2O3催化劑填充床反應器與微波腔串聯完成。
在還原過程中,伴隨著O2的釋放,在>150°C時觀察到材料表面的CO2的熱誘導解吸。微波關閉后,CO和H2生成,CO2轉化,而CH4在這一階段無法檢測到。在連續等溫反應器中對該氣流進行在線催化處理,得到了CH4和CO和H2的高轉化率(圖6b),指出了微波-氧化還原復合催化工藝的高循環性。CH4在Ru0表面的生成可以通過CO中間體加氫、水氣倒轉反應或CO2直接加氫進行。

Nature Energy:低溫!微波誘導水裂解制氫

圖6. 能量轉換反應中的微波電催化
圖6c, d顯示了CH4部分氧化生成合成氣的過程。在10%的CH4流到達Tind時,CH4與從活化的CeO2晶格演化而來的表面氧種發生反應,主要轉化為H2, CO和CO2,而O2的蹤跡仍可檢測到。
Nature Energy:低溫!微波誘導水裂解制氫
總結展望
綜上,研究者報道了一種無碳制氫方法。在微波作用下,固體離子材料在極低的溫度下被氧化還原激活。觀察到的還原是在給定的Tind和功率閾值以上的微波強度觸發的,由突然的峰值氧釋放和一個大的特征電子導電性提高確定。
這種方法可以實現無接觸、無電解的電化學反應,如H2O電解,減輕了傳統電化學電池的操作限制。基于陰離子而不是O2(例如,S2-, Cl, Br)的化合物的還原將允許新的化學反應,應用于多個領域,如發射控制和難以活化的分子在低溫下的功能化。
Nature Energy:低溫!微波誘導水裂解制氫
文獻信息
Serra, J.M., Borrás-Morell, J.F., García-Ba?os, B.?et al.?Hydrogen production via microwave-induced water splitting at low temperature.?Nat. Energy?5,?910–919 (2020). https://doi.org/10.1038/s41560-020-00720-6
https://www.nature.com/articles/s41560-020-00720-6#citeas

原創文章,作者:Gloria,如若轉載,請注明來源華算科技,注明出處:http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/27/3a84f70fb0/

(0)

相關推薦

主站蜘蛛池模板: 宿迁市| 衡水市| 木里| 都安| 桐庐县| 毕节市| 凤翔县| 黄冈市| 松溪县| 广饶县| 彰化市| 肃南| 平阴县| 嫩江县| 郧西县| 万年县| 洪洞县| 华宁县| 江孜县| 华安县| 拜泉县| 昌黎县| 天峻县| 东辽县| 三江| 呼伦贝尔市| 白玉县| 文化| 文山县| 浦北县| 武城县| 安阳县| 马边| 彝良县| 前郭尔| 平塘县| 巴林左旗| 佛山市| 津南区| 东乡县| 达日县|