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成果簡(jiǎn)介

雖然催化位點(diǎn)周?chē)奈h(huán)境被認(rèn)為在熱催化中至關(guān)重要，但是其在光催化中的作用仍然很微妙。基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)江海龍教授和焦龍教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一系列夾層結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架（MOF）復(fù)合材料，即UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X（X表示官能團(tuán)），并用于可見(jiàn)光光催化制取氫氣（H₂）。將預(yù)先合成的Pt NPs附著在所制備的MOF（即UiO-66-NH₂）的外表面上，通過(guò)靜電自組裝得到UiO-66-NH₂@Pt。在外延生長(zhǎng)后，一系列具有不同官能團(tuán)的網(wǎng)狀UiO-66-X殼層被成功地涂覆在UiO-66-NH₂@Pt上，提供UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X（X=-H，-Br，-NA（萘），-OCH₃，-Cl，-NO₂）復(fù)合材料具有三明治結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)保證了UiO-66-X殼層與UiO-66-NH₂核和Pt NPs的充分接觸，通過(guò)簡(jiǎn)單地改變殼層MOF的-X基團(tuán)作為微環(huán)境，促進(jìn)了UiO-66-NH₂和Pt NPs的精確調(diào)控。

測(cè)試發(fā)現(xiàn)，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H在所有UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X和UiO-66-NH₂@Pt中以三甲胺（TEA）為電子供體的光催化制氫活性最好，突出了UiO-66-X殼層在性能調(diào)節(jié)中的關(guān)鍵作用。值得注意的是，具有相同光吸收和Pt負(fù)載量的MOF復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯不同的光催化析氫速率，遵循-H > -Br > -NA（萘）> -OCH₃ > -Cl > -NO₂的-X基團(tuán)序列。其中，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H的H₂生成速率高達(dá)2708.2 μmol g^?1 H^?1，是UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-NO₂的222倍。機(jī)理研究表明，UiO-66-X殼層作為微環(huán)境參數(shù)，反向調(diào)控UiO-66-NH₂（光敏劑）核的激子結(jié)合能和Pt（助催化劑）上的質(zhì)子還原速率，因此位于平衡點(diǎn)的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H具有最佳的光催化活性。

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研究背景

借鑒酶催化的特點(diǎn)，在催化位點(diǎn)周?chē)苽浜线m的微環(huán)境對(duì)于多相催化具有重要意義。然而，光催化作為一種多相催化，其過(guò)程更為復(fù)雜（光激發(fā)、電荷分離和表面反應(yīng)），這些過(guò)程相互糾纏，為通過(guò)微環(huán)境調(diào)制優(yōu)化光催化性能帶來(lái)了挑戰(zhàn)。因此，構(gòu)建合適的材料平臺(tái)具有重要意義，該平臺(tái)可在原子精度上調(diào)節(jié)光敏劑和催化單元周?chē)木植课h(huán)境，以增強(qiáng)光催化作用。金屬有機(jī)骨架（MOFs）是一類(lèi)由金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體構(gòu)成的多孔晶體材料，在非均相催化領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。由于其原子精確的結(jié)構(gòu)、可改變的環(huán)境和半導(dǎo)體性質(zhì)，MOFs在光催化方面顯示出巨大的潛力。

此外，MOFs的組件和結(jié)構(gòu)定義明確，易制備，極大地促進(jìn)了在原子尺度上精確的微環(huán)境調(diào)制。同時(shí)，MOFs的高孔隙率使得催化金屬中心無(wú)論在骨架上還是在孔隙空間中都能很好地接近。因此，MOFs是研究微環(huán)境調(diào)節(jié)在光催化中作用的一個(gè)有前景的模型。其中，UiO-66-型MOFs具有良好的結(jié)構(gòu)可定制性和穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，有望成為微環(huán)境調(diào)制的理想平臺(tái)。

圖1. UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X復(fù)合材料合成示意圖

圖文導(dǎo)讀

合成與結(jié)構(gòu)表征

在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的穩(wěn)定作用下，作者制備了平均尺寸為3.8 nm的Pt NPs，并通過(guò)靜電相互作用組裝在制備的UiO-66-NH₂的外表面，得到了具有MOF結(jié)晶度和形態(tài)的UiO-66-NH₂@Pt復(fù)合材料。然后，在UiO-66-NH₂@Pt上外延生長(zhǎng)了一系列具有不同官能團(tuán)的網(wǎng)狀UiO-66-X殼層，得到了UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X（X=-H、-Br、-NA、-OCH₃、-Cl、-NO₂）復(fù)合材料，其中夾有Pt NPs。由于UiO-66-X殼層與UiO-66-NH₂核的晶格參數(shù)相似，得到的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X復(fù)合材料具有良好的結(jié)晶度和八面體形態(tài)。TEM觀察表明，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X中的Pt NPs位于MOF核心和UiO-66-X殼層之間，這種三明治狀結(jié)構(gòu)使UiO-66-X殼層與UiO-66-NH₂和Pt的接觸最大化。

圖2. SEM和TEM表征

催化性能

在可見(jiàn)光照射下，作者研究了UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X上的光催化制氫，TEA作為電子給體。只有MOFs殼層上的-X基團(tuán)發(fā)生變化，按照-H > -Br > -NA > -OCH₃ > -Cl > -NO₂的順序替換基團(tuán)，表現(xiàn)出明顯不同的光催化制氫速率。其中，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H的產(chǎn)氫率最高，達(dá)到2708.2 μmol g^-1 h^-1，分別是UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-NO₂（12.2 μmol g^-1 h^-1）和UiO-66-NH₂@Pt無(wú)殼MOF（556.4 μmol g^-1 h^-1）的約222倍和4.9倍，突出了UiO-66-X所構(gòu)建的微環(huán)境的關(guān)鍵作用。此外，表現(xiàn)最好的UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H在連續(xù)6次運(yùn)行中表現(xiàn)出穩(wěn)定的光催化制氫速率。

圖3. UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X的催化性能

DRIFTS光譜

在配備MCT探測(cè)器的Nicolet? iS? 10 FTIR光譜儀上，作者進(jìn)行了漫反射紅外傅里葉變換光譜（DRIFTS）的測(cè)量。具體而言，將樣品裝入樣品杯，密封在腔室中，利用Ar氣流（25 mL/min）吹掃0.5 h，然后記錄背景信號(hào)。然后，樣品在10% CO/Ar流量（25 mL/min）中保持1 h。接著，利用用Ar流量（25 mL/min）吹掃1 h，以去除物理吸附的CO，最后獲得化學(xué)吸附的CO信號(hào)。

圖4. UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H的表征

機(jī)理研究

X射線光電子能譜（XPS）分析表明，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-X遵循-NO₂ <-Cl < -Br < -H < -NA < -OCH₃的順序，與-X官能團(tuán)給電子能力的增加一致。通過(guò)電化學(xué)析氫反應(yīng)（HER）測(cè)量，作者評(píng)估了復(fù)合材料中Pt表面的固有質(zhì)子還原能力。過(guò)電位值隨著Pt電子密度的增加而降低，表明表面反應(yīng)效率（η₃）呈現(xiàn)-OCH₃ > -NA > -H > -Br > -Cl > -NO₂的順序，與-X官能團(tuán)的吸電能力呈反相關(guān)。此外，密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，具有較高給電子能力的-X基團(tuán)覆蓋的Pt位點(diǎn)具有較低的|ΔG_H*|值，對(duì)應(yīng)于較高的η₃，與電化學(xué)HER測(cè)量結(jié)果一致。結(jié)果表明，UiO-66-NH₂@Pt@UiO-66-H具有適度的-H基團(tuán)供/吸電子能力，平衡了Pt的電荷分離效率和質(zhì)子還原能力，具有最高的光催化活性。

圖5. 理論研究

文獻(xiàn)信息

Linker Engineering of Sandwich-Structured Metal-Organic Framework Composites for Optimized Photocatalytic H₂ Production. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202302512.

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