?鈉離子電池是目前儲能領域的一個研究熱點，它具有和鋰離子電池相似的工作原理，鈉離子也可以像鋰離子一樣，在正負極之間可逆地遷移，實現電能的存儲與釋放。

由于鈉元素在地球上儲量極其豐富（比鋰元素的儲量高3個數量級），鈉離子電池在低成本、大規模儲能領域有巨大的應用潛力。然而，目前鈉離子電池還處于實驗室階段，其電化學性能和商業化的鋰離子電池相比還有很大差距，而正極材料是限制其性能的關鍵瓶頸。

P2型層狀金屬氧化物（P2-Na_xMO₂，M=過渡金屬）是鈉離子電池正極材料中最具潛力的體系。在P2-Na_xMO₂的晶體結構中，鈉離子位于由六個氧離子構成的三棱柱的中心。在充放電過程中，鈉離子可逆地從該位置嵌入和脫出。

P2-Na_xMO₂中鈉含量的變化，以及Na-Na和Na-M之間的靜電相互作用，會導致層狀結構中出現鈉離子和空位的有序排列（Na⁺/Vacancy ordering）。這種有序排列在電化學行為上表現為許多分立的充放電平臺，這種超結構會阻礙鈉離子在層內的遷移，對鈉離子電池的性能造成不利影響。此外，由于鈉離子較大的離子半徑，它在脫嵌過程中引起的晶體結構變化更為明顯。

當P2-Na_xMO₂層狀材料充電至較高電壓時，由于大多數鈉離子已脫出，使得層狀結構無法繼續保持穩定，會發生不可逆相變和c軸方向的塌縮。這嚴重影響了P2型層狀正極材料的循環性能。

?針對以上問題，周永寧課題組成功將Mg²⁺引入到P2-Na_0.7[Mn_0.6Ni_0.4]O₂正極材料的鈉層中。由于Mg²⁺離子半徑更小，且帶有更多的正電荷，Mg²⁺的引入既打破了鈉離子和空位的有序排列，又有效穩定了充放電過程中鈉層的層間距，減緩鈉離子嵌入和脫出過程造成的晶體結構變化，抑制了高電壓充電時的不可逆相變。從而使得充放電曲線更加平滑，循環可逆性更高。

他們運用同步輻射X射線原位衍射譜（XRD）和吸收譜（XAS）技術，實時跟蹤了該正極材料在充放電過程中的相變行為和電荷補償機制。發現Mg²⁺的引入還改變了其電化學反應機制，誘發了晶格氧的可逆氧化還原。

此外，他們還利用同步輻射時間分辨原位XRD技術，在國際上首次揭示了快速充電過程中鈉離子電池正極材料的相變行為。

該工作以《鎂離子鈉位取代調控鈉離子電池P2型正極材料》（Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries）為題在國際權威期刊《美國化學會志》（Journal of the American Chemical Society, JACS）（2019，DOI:10.1021/jacs.8b08638）上發表。

?該文章的第一作者為我系王欽超博士，通訊作者為周永寧青年研究員。

Wang Q C, Meng J K, Yue X Y, et al. Tuning P2-Structured Cathode Material by Na-Site Mg Substitution for Na-Ion Batteries[J]. Journal of the American Chemical Society, 2018, 141(2): 840-848.