最近，科研工作者在1 GPa下的镥-氮-氫系統中發現了室溫超導性，這為長期以來的環境超導目標提供了線索。然而，所有后續實驗都沒有發現超導性的證據，并且镥-氮-氫體系的組成和晶體結構仍不明確。近日，之江實驗室張朋、西安交通大學Quan Yundi等人采用基于密度泛函理論的結構預測算法，證明镥-氮-氫中的主要成分是LuH₂，次要成分是LuN。

計算方法

作者從90個隨機初始結構開始，利用USPEX軟件對Lu-H和Lu-N二元系統組成進行搜索。基于維也納從頭算模擬包（VASP），作者采用投影增強波進行DFT計算，并將收斂標準設置為0.03eV/?，以及結構弛豫的總能量收斂標準設置為10^-6eV。此外，作者使用了Perdew-Burke-Ernzerhof交換相關泛函的廣義梯度近似，并將平面波能量截斷設置為400 eV。基于Γ中心的Methfesel-Paxton網絡，作者將K點網格的分辨率設置為2 π × 0.1 ?^-1。

作者使用QUANTUM-ESPRESSO（QE）包進行電子結構和聲子計算，并將VASP優化的結構再次通過QE進行優化。作者采用Lu-5s²5p⁶4f¹⁴5d¹6s²，H-1s¹和N-2s²2s³價電子構型來優化范數轉換贗勢，并將平面波動能截斷和電荷密度能量截斷分別為100Ry和400Ry。此外，作者使用0.02 Ry的Methfesel-Paxton彌散寬度來加速收斂計算，并且對布里淵區采用24 × 24 × 24的k點網格進行自洽電子密度計算。

圖1 Lu-H和Lu-N不同比例的形成熵、XRD和LuH₂與LuN晶體結構

Lu-H和Lu-N二元系統的結構預測結果如圖1a所示。在2GPa的Lu-H二元體系中，作者發現了兩種熱力學穩定的Lu-H二元結構，LuH₂和LuH₃，并且LuH₂的形成熵比LuH的更高。而在Lu-N二元體系中，作者發現LuN最具熱力學穩定性。如圖1b所示，Lu-N-H樣品的XRD結果中的高峰位置可以通過LuH₂和LuH的XRD圖譜完美匹配。而低峰的位置可以通過LuN很好的匹配。因此，Lu-N-H的主要成分是LuH₂，次要成分是LuN，相應的晶體結構如圖1c所示。

圖2 光學反射率

作者計算的LuH₂的光學反射率（藍線）與環境壓力下的實驗結果（黑線）非常一致，具體如圖2a所示。而LuH和LuN的光學反射率在整個可見光區域中呈現平坦分布。這意味著它們在環境壓力下不會顯示藍色，因此消除了它們在Lu-N-H中占主導地位的可能性。如圖2b所示，在更高的壓力下，光學反射率最小值位置向藍光區域移動。在30GPa時，LuH₂的最小光學反射率移動到黃-綠光區域，產生抑制的黃-綠光反射和顯著的紅-藍光反射。紫色LuH₂樣品在1.76 GPa下的光學反射率（圖2b，棕色虛線）接近計算的30 GPa下光學反射率的值（圖2b，棕色實線），這意味著該計算捕捉到了LuH₂在壓縮下的藍紫色變化。

圖3 DOS和費米表面

如圖3所示，在LuH₂和LuN中，Lu-4f-DOS的峰值集中在-4.73和-3.15eV，這分別遠低于費米能級，表明它們不參與電子輸運。LuH₂中費米能級的DOS主要來自Lu-5d-e_g軌道，而LuH₂中氫的DOS很小，尤其是在費米能級位置。在LuH₂中，不僅氫的DOS很小，而且在镥和氫之間也沒有電荷轉移的跡象，這表明LuH₂的T_c值不會很大。由于LuH₂和LuN中Lu-5d軌道的帶寬接近H-s和N-2p軌道的帶寬，因此Lu-5d電子之間的相關效應很弱。LuH₂和LuN的費米表面如圖3c和d所示，LuH₂的費米表面類似于元素Cu的費米表面，這表明LuH₂在費米能級附近的電子結構類似于自由電子。此外，在費米能級的1eV內沒有明顯的DOS峰，這表明LuH₂在費米能級附近沒有任何范霍夫奇點。而LuN由于其在費米能級的小DOS而具有幾乎消失的費米表面，因此其不太可能是超導體。

圖4 聲子色散普和聲子態密度（PHDOS）

如圖4所示，LuH₂和LuN的聲子光譜表明，這兩種結構是動態穩定的，因為其不存在虛頻。在LuH₂中，镥的PHDOS與氫的PHDOS很好地分離，但在LuN中，由于氮的質量相對較大，镥和氮的PHDOS更接近。在LuH₂或LuN中，通過氫和氮原子對EPC參數的貢獻是非常小的。

環境壓力下的藍色LuH₂在更高的壓力下將變成紫色和紅色，并伴隨著在氫位點形成空位。在LuH₂和LuN中，費米能級的態密度由Lu-5d軌道主導，而來自氫和氮的態密度非常小，導致這兩種化合物缺乏超導性。此外，通過對LuH₂的氮摻雜也不能增強其超導性。在這項工作中，作者確定了N摻雜氫化镥中的主要成分，解釋了其在壓力下的顏色變化，并闡明了其在后續實驗中沒有超導性的原因。

Xiangru Tao et.al Leading components and pressure-induced color changes in N-doped lutetium hydride, Science Bulletin, 2023,?

https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.06.007