俞書宏，中國科學院院士，中國科學技術大學教授，博士生導師，教育部“長江學者獎勵計劃”長江特聘教授（2006年-）、國家杰出青年基金獲得者（2003年-）、中國科學院“引進國外杰出人才”（2002年）、中央七部委“新世紀百千萬人才工程”國家級人選（2006-）、國家重大科學研究計劃項目首席科學家（2010-2014）、英國皇家化學會會士（2013-）、 國家自然科學基金委創新研究群體科學基金學術帶頭人（2016-）、科技部創新人才推進計劃重點領域創新團隊負責人（2015-）。(源于中科大官網) 長期從事無機材料的仿生合成與功能化的研究。在聚合物和有機小分子模板對納米結構單元的尺寸和維度及取向生長的調控規律、仿生多尺度復雜結構材料的合成及構效關系研究方面取得多項創新成果。近年來，在面向應用的重要納米結構單元的宏量制備、宏觀尺度納米組裝體的制備與功能化、新型納米材料的合成設計及能源轉換材料等方面的研究取得了重要進展。課題組主頁：http://staff.ustc.edu.cn/~yulab/windex.html 三獲國家自然科學二等獎：①在攻讀博士學位期間，參與完成的項目“納米非氧化物的溶劑熱合成與鑒定”獲得2001年度國家自然科學二等獎；②由俞書宏教授主持完成的“復雜形態和結構的無機功能材料的構筑、自組裝原理及性能研究”獲得2010年度國家自然科學二等獎；③在2016年度國家科學技術獎勵大會上，俞書宏教授研究團隊在“納米結構單元的宏量制備與宏觀尺度組裝體的功能化研究”方面的突出貢獻，榮獲國家自然科學獎二等獎。 將具有不同成分和結構的納米材料進行軸向、外延組裝成超晶格納米線，從而優化能帶結構、載流子傳遞特性，促進人工光合成太陽燃料。然而，為了優化轉化效率，合成這類高質量膠體軸向超晶格納米線(ASLNWs)仍然具有挑戰性。
中國科學技術大學的俞書宏院士團隊 提出了一種合成ASLNW的方法學，通過使用預先設計的、可調節的納米結構單元框架提供合成選擇性，利用反應熱力學和動力學來從化學上解耦相鄰納米結構單元，從而調控反應選擇性，可以精確控制其組成、尺寸、晶體相、界面和周期性質。本文展示了9個不同的ASLNW，在其中集成了等離激元、金屬或近紅外活性的硫族化合物，從而獲得了優異的光催化活性，光催化產氫速率得到了幾個數量級的提升。此外，這種獨特的超晶格納米線還可能帶來一些新的理化性質。相關工作以《One-Dimensional Superlattice Heterostructure Library 》為題在《Journal of the American Chemical Society 》上發表論文。
在傳統半導體(核殼半導體-半導體和片狀半導體-助催化劑)中，其固有的局限性，包括光捕獲受限，表面鈍化差，電荷分離/轉移受阻，以及不平衡的載流子利用過程，其應用于光電和光化學轉換時效率仍然不高。 通過使用功能化的納米粒子框架提供合成選擇性，利用反應熱力學和動力學來從化學上解耦相鄰納米粒子，合成軸向超晶格納米線(ASLNWs)。從成分上講，由于晶格失配度程度小，可允許ASLNWs中大量的納米材料進行組合，不影響光吸收能力，應變工程可用于調制超晶格的激子結合能、載流子遷移以及電子能態密度，也為II 型能帶結構的設計提供了更大可能。 圖2 所合成的Cu1.8 S-ZnS ASLNWs的結構表征 ASLNWs的框架定向化學選擇性：首先，將兩個典型的半導體CdS和ZnS進行軸向堆疊成超晶格納米線，并通過催化生長對其幾何參數進行控制，其中，緩慢的增長速度來確保軸向成分得以高精度動態控制，從而形成尖銳的界面。因此，所得到的CdS-ZnS ASLNWs可以作為預先設計的框架，實現不同區域特異性ASLNWs的合成。 將p型、近紅外活性的Cu2?x S集成到ASLNWs。通過反應熱力學和動力學，表明：通過化學解耦CdS和ZnS，可以選擇性地將CdS轉化為Cu1.8 S，得到Cu1.8 S-ZnS ASLNWs。HAADF-STEM圖像和HRTEM圖像顯示了清晰的、徑向晶格匹配的異質界面。在Cu1.8 S-ZnS ASLNWs中Cu1.8 S產生了低的軸向應變(晶格錯配度達3.15%)。FFT圖像以及PXRD譜圖也驗證了Cu1.8 S和ZnS的fcc晶相結構。 為了突出這種區域特異性軸向可控制策略在控制ASLNWs幾何參數方面的優越性，作者使用預先設計CdS-ZnS框架來合成具有可預測的段間距和納米線直徑的Cu1.8 S-ZnS。引入具有可見和近紅外吸收的Cu1.8 S片段，再加上這種超晶格納米線的幾何調制，最終Cu1.8 S-ZnS ASLNWs顯示出近全光譜吸收，這可以進一步用于人工光合成太陽燃料。 與Cu1.8 S-ZnS類似，反應熱力學和動力學表明，另一種近紅外活性半導體Ag2 S可以通過選擇性取代CdS-ZnS ASLNW中的CdS。所合成的Ag2 S-ZnS ASLNWs的詳細表征驗證了這種軸向可調制策略的可行性。其中，盡管(111)ZnS/(020)Ag2 S的晶格失配率高達10.9%，但Ag2 S和ZnS交替堆積，仍具有明顯的異質界面和特定的晶體取向。 圖5 面向不同ASLNWs的區域選擇性軸向調制方法示意圖以及合成策略的通用性 為了將ASLNW體系結構擴展為有利于太陽能轉換的金屬硫化物，作者試圖通過控制反應選擇性，在其中集成金屬助催化劑、近紅外活性半導體或三元硫化物半導體。根據R.G. 皮爾孫所提出的軟硬酸堿理論，35種軟Lewis酸(如Cu+ 和Ag+ )在軟堿(如三烷基膦)的協助下都被硬酸取代，而硬酸Zn2+ 可被保留。例如，以預先設計合成的Cu1.8S -ZnS和Ag2 S-Zn SALSNWs為原料，通過一個局部選擇性的二級反應可制備得到新的ASLNWs。作者進一步通過展示合成六個不同的ASLNWs來說明這種綜合策略的通用性。 圖6 一個基于軸向調制方法所得的ASLNWs數據庫 由于過渡金屬硫族化合物可通過提供活性位點以及有效降低反應勢壘，在光催化氧化還原反應中已被證明是優良的電催化劑或助催化劑。為了在ASLNW體系結構中構建半導體-助催化劑異質結構，將Cu1.8 S片段轉化為Co3 S4 或Ni3 S4 ，這兩種粒子都被廣泛報道可作為優良的析氫和析氧催化劑。此外，Cu1.8 S也被轉化為PbS或HgS，這兩種粒子可以作為窄帶隙半導體和高效催化劑。 Cu基多元硫族化合物，如三元半導體，由于其適中的帶隙、獨特的光學吸收性質和電子特性，是用于太陽能轉換的典型半導體。為了構建這種三元半導體ASLNWs，將In和Sn加入到Cu1.8 S片段，得到CuInS2 -ZnS和CuSnS2 -ZnS ASLNWs。值得注意的是，三元硫化物可以被設計成n型或p型，這意味著這一系列異質結有望應用于光電子和人工合成太陽能燃料。 圖7 Cu1.8 S-ZnS ASLNWs光催化產氫及其機理研究 為了檢驗ASLNWs的光催化性能，將Cu1.8 S-ZnS ASLNWs用于太陽光催化產氫體系中，同時考慮了它們的組成和尺寸對性能的影響。在光催化過程中，采用無截止濾光器的全光譜輻照，突出了Cu1.8 S-ZnS ASLNWs在近全光譜光捕獲和高效電荷分離方面的優勢。 如圖7所示，不同幾何參數的Cu1.8 S-ZnS ASLNWs的光催化活性均顯著高于普通ZnS納米線、普通Cu1.8 S納米顆粒。接著，作者試圖從光捕獲能力和電荷分離效率方面理解ASLNWs組成和維度對光催化性能的影響，最終得出結論：較長的納米線可以增強它們的光捕獲能力，而較厚的納米線具有較大的異質界面，有利于界面電荷分離。 One-Dimensional Superlattice Heterostructure Library，Journal of the American Chemical Society，2021.
https://doi.org/10.1021/jacs.1c01514
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