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研究背景

BaZrS₃是一種無毒且穩定的硫屬鈣鈦礦，滿足高性能光伏材料的許多關鍵性能，如直接帶隙，光吸收系數高，載流子遷移率高等。據報道，BaZrS₃的帶隙為1.7-1.8 eV，是串聯太陽能電池的候選材料；然而，它的帶隙明顯大于高效單結太陽能電池的最佳值（~ 1.3 eV，Shockley-Queisser極限），因此需要摻雜來降低帶隙。摻雜產生的候選材料是海量的，使用實驗或第一性原理計算來搜索候選材料將非常耗時。

基于此，倫斯勒理工學院Humberto Terrones和Nikhil Koratkar等人結合機器學習模型和第一性原理計算來加速摻雜的硫屬鈣鈦礦的發現。基于此，作者首次報道了在BaZrS₃的Ba位點部分Ca摻雜（Ba_1?_xCa_xZrS₃）的結構，顯示在<2% Ca摻雜的情況下，帶隙從~1.75 eV減小到~1.26 eV。

結果與討論

機器學習的流程如圖1（a）所示，作者首先依據不含雜質的BaZrS₃建立A位點（Ba）和B（Zr）位點的摻雜結構，并使用高通量DFT計算獲得摻雜結構的形成能和帶隙，構建數據集；利用機器學習模型來構建從結構到形成能和帶隙的構效關系預測模型。圖1（b）是利用機器學習指導實驗合成的流程。

圖1：（a）機器學習建模流程（b）機器學習指導實驗流程

以帶隙和形成能為目標，在本研究中，作者研究了34種不同濃度的（8.33、12.5和 25%）在A或B位點摻雜的化合物，其中在A位點進行Ca摻雜（4.17和6.25%）和在B位點進行Ti摻雜（4.17、6.25、8.33、12.5和25%），形成了共35種不同的摻雜情況（共211個摻雜化合物），以構建ML模型的數據集。高通量計算表明，Ca摻雜的BaZrS₃比Ti摻雜的BaZrS₃更穩定，并且隨著摻雜濃度的降低而越來越穩定。這是因為Ca的化學和電子性質比Ti原子更適合扭曲的鈣鈦礦結構。這是由于BaZrS₃具有正交晶體結構；同樣，CaZrS₃也具有扭曲的鈣鈦礦結構。而BaTiS₃則形成六方晶系結構（扭曲纖鋅礦結構)。然而，隨著Ca原子濃度的增加，形成能比摻入Ti的BaZrS₃增加得更快，這可能是由于Ca原子的尺寸更大，在體系中產生的應力比摻入Ti的大。

與結構形成能類似的關系（取每種元素的數量與每種摻雜鈣鈦礦的對應的化學描述符的乘積之和的平均值），采用化學描述符來預測帶隙和形成能是最佳的方法。作者從Mendeleev中選取了原子半徑、密度、電子親和度、電負性、共價半徑、極化率、離子半徑、氧化態等作為化學描述符（對于一種元素具有多種相同性質的，采取平均值）。對于預測帶隙的機器學習模型，單個摻雜元素的化學描述符也包含在訓練集中，同時在預測期間，具有立方根變換的加權化學描述符也應用于帶隙預測模型。

圖2：（a）隨機森林對形成能的預測（b）化學描述符重要性排序

圖2和圖3分別給出了使用隨機森林模型預測形成能和帶隙的結果，并計算了嵌入式的特征重要性排序。基于隨機森林，形成能預測的平均絕對誤差（MAE）為0.02 eV/atom，泡利電負性（Pauling electro-negativity）和Rahm原子半徑（Rahm atomic radius）比較重要；帶隙預測的MAE為0.14 eV，形成焓比較重要。考慮到機器學習模型可以準確地預測帶隙和形成能，可以用于確定具有最佳潛力的摻雜化合物，以搭配穩定和高效的光伏器件。首先，摻雜的BaZrS₃鈣鈦礦帶隙必須在1-1.5 eV范圍內；其次，鈣鈦礦需要滿足結構穩定。在所研究的35種摻雜劑中，只有B 位點摻雜Ti和A位點摻雜Ca具有合適的帶隙，而A 位點摻雜La和Ca以及B位點摻雜Y和Ti在能量上是穩定的。滿足穩定性和帶隙標準的是A位點摻雜Ca和B位點摻雜Ti，它們也都被證實是穩定的，并且在五種不同濃度中表現出理想帶隙。

圖3：（a）隨機森林對帶隙的預測（b）化學描述符重要性排序

圖4a-b顯示了Ca摻雜的BaZrS₃鈣鈦礦超胞，Ca原子百分比分別為8.33和25。摻入25%的La和Y摻雜劑是本研究中能量最穩定的摻雜劑，這與La和Y元素產生穩定的LaYS₃鈣鈦礦結構的結論一致。通過機器學習和DFT計算，發現B位點摻雜Ti和A位點摻雜Ca的BaZrS₃是最有希望的。使用HSE計算了Ca和Ti 摻雜劑的態密度（DOS，圖4c-d）。在低濃度摻雜時（<8.33%），HSE計算的帶隙與實驗帶隙吻合良好。B位點摻雜Ti的BaZrS₃體系帶隙為1.4-1.5 eV，而A位點摻雜Ca的BaZrS₃體系帶隙為1.23-1.28 eV。機器學習和DFT都表明，在BaZrS₃鈣鈦礦中，用于光伏器件的兩種最佳候選摻雜化合物是B位點摻雜Ti或A位點摻雜Ca。

圖4：（a-b）Ca摻雜的BaZrS₃結構（8.33%和25%）（c）A位點摻雜Ca的BaZrS₃的態密度（d）B位點摻雜Ti的BaZrS₃的態密度

作者利用化學氣相沉積（CVD）技術合成了A位點摻雜Ca的BaZrS₃薄膜，提出了通過硫化氧化前驅體膜的CVD 合成BaZrS₃和摻雜的BaZrS₃薄膜的方法（圖5a），利用掃描電鏡（SEM）對合成膜的形貌進行了研究，如圖5b-d所示。這些結果表明，薄膜是多晶且連續的（有一些裂紋，可歸因于高溫合成）。圖5e-f所示摻雜的BaZrS₃的SEM橫截面顯示膜的厚度在250-300 nm之間，這是單結光伏器件的理想厚度范圍。

圖5：（a）CVD合成方法（b-d）合成薄膜的SEM形貌（e-f）合成薄膜的SEM橫截面

不同Ca摻雜量（0 ~ 4%）的BaZrS₃薄膜的X射線衍射（XRD）如圖6a所示。放大后的四個BaZrS₃的最高強度峰如圖6b-e所示，在較低的Ca摻雜濃度下觀察到峰移。除了峰移外，隨著Ca 濃度的增加，BaZrS₃峰的半高全寬（fwhm）也明顯增加，這表明在較高濃度的Ca摻雜下，BaZrS₃的穩定性降低。利用X射線光電子能譜（XPS）研究了Ca摻雜BaZrS₃和BaZrS₃薄膜中的化學鍵（圖6f?i）。BaZrS₃的高分辨率s2p XPS光譜中顯示了三個雙峰的出現，分別為O?S，Ba?S和Zr?S鍵。在Ca摻雜的BaZrS₃中，觀察到四個雙重峰，分別為O?S，Ba?S，Zr?S和Ca?S。

圖6：（a-e）摻雜結構的XRD（不同2θ）的XRD（f-i）S 2p和Ca 2p的高分辨率XPS光譜

圖7a中，石英襯底上Ca摻雜的BaZrS₃薄膜的PL光譜結果顯示，由于Ca的摻雜，帶隙減小。Ca、Ti摻雜和未摻雜的BaZrS₃帶隙隨摻雜濃度的變化及 PL峰如圖7b-c所示。圖7b還顯示了Ca 和Ti摻雜的帶隙與實驗帶隙隨摻雜濃度的關系。從這些圖中可以得出三個主要觀察結果：（1）可以看出，Ca摻雜導致的帶隙降低的程度明顯高于Ti摻雜；（2）Ti摻雜的PL強度下降比Ca摻雜的PL強度下降要大得多，這可以歸因于摻雜元素所形成的結構；（3）Ti摻雜的BaZrS₃的fwhm（124.8 nm）相對高于Ca摻雜的fwhm（112 nm）。

圖7：（a）不同Ca摻雜濃度下石英襯底上（Ba，Ca）ZrS₃薄膜的PL（b）實驗和計算帶隙隨Ca和Ti摻雜濃度的變化（c）BaZrS₃，1% Ca摻雜，4% Ti摻雜的PL比較

總結展望

本研究中利用化學描述符和機器學習算法，對摻雜的硫屬鈣鈦礦的形成能和帶隙進行快速準確地預測，發現了在BaZrS₃的A位點摻雜Ca和B位點摻雜Ti可以有效調控帶隙值，并保持結構穩定。最終從海量的摻雜化合物中確定了有前途的光伏材料，并通過了理論和實驗的驗證。

文獻信息

Shyam Sharma, Zachary D. Ward, Kevin Bhimani, Mukul Sharma, Joshua Quinton, Trevor David Rhone, Su-Fei Shi, Humberto Terrones, Nikhil Koratkar. Machine Learning-Aided Band Gap Engineering of BaZrS₃?Chalcogenide Perovskite.?ACS Applied Materials & Interfaces?15, 15, 18962-18972 (2023)

https://doi.org/10.1021/acsami.3c00618

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【AI+計算+實驗】ACS AMI：機器學習助力鈣鈦礦的帶隙工程

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