合金納米顆粒由于其在電子結構上的可調性，被廣泛應用于各種電催化反應。在電催化過程中，表面偏析(合金的一種元素在表面區域的富集)使得合金保持原有表面組成成分變得困難。以往的研究表明，減少顆粒尺寸可以提高合金的穩定性。然而，由于不同元素間溶解度增加以及相互擴散加快，較小的納米顆粒易于形成單相合金。因此，合成此類具有極小尺寸和定義明確的晶面特征的合金納米晶體仍然是一個較大的挑戰。
佐治亞理工學院的夏幼南教授、香港科技大學的邵敏華教授 等人報道了一個基于晶種介導的合成Pd@Aux Pd1-x (0.8≤x≤1)核殼納米立方體的簡單路線。得益于良好定義的{100}面以及表面的最佳Au/Pd原子比，以Au0.95 Pd0.05 為殼層的納米立方體在0.4-0.7 V的低過電位區間，對氧還原產H2 O2 的選擇性高達93-100%。當Au0.95 Pd0.05 合金被限制在只有三層原子層厚度的殼層內時，該納米立方體電催化劑能夠保持其表面結構與元素組成，在氧還原過程中能夠持續穩定地生成H2 O2 ，反應速率達1.62 mol g(Pd+Au) -1 h-1 。這項工作為合理開發基于合金納米晶體的高活性和耐用的電催化劑提供了新的思考。相關工作以《Maximizing the Catalytic Performance of Pd@Aux Pd1-x Nanocubes in H2 O2 Production by Reducing Shell Thickness to Increase Compositional Stability 》為題在《Angewandte Chemie International Edition 》上發表論文。
圖1 Pd@Au0.95 Pd0.05 納米立方體的合成與表征 本文通過將AuPd合金作為共形殼層生長在Pd納米立方體上，從而表現出定義明確的{100}晶面來解決顆粒合成以及穩定性難點。Pd@Aux Pd1-x 核殼納米立方體可以通過優化表面Au/Pd原子比以及將殼層厚度減少到三個原子層，最終Pd@Au0.95 Pd0.05 在氧還原生產H2 O2 方面表現出優越的活性、選擇性和耐久性。如圖1所示，首先合成平均邊長為10.4± 1.1 nm的Pd納米立方體，然后將HAuCl4 和Na2 PdCl4 前驅體的混合物滴加到含有Pd納米立方體的溶液中進行生長，Au和Pd被還原并共同沉積在Pd納米立方體上。如所合成的Pd@Au0.95 Pd0.05 的TEM、HAADF-STEM圖像均顯示表面存在薄的殼層結構，對應的晶面間距為0.19 nm可表明Au和Pd在Pd晶種發生外延生長，形成{100}晶面。 對于Pd納米立方體，由圖2a的CV曲線(在Ar飽和的0.1 M HClO4 溶液)可以觀察到在0.1-0.3 V和0.6-0.8 V區間內出現典型特征峰，分別與H的吸附/解吸有關和表面氧化/還原有關。與純Pd相比，Pd@Au0.95 Pd0.05 納米立方體對H的吸附/解吸沒有出現明顯的峰，而氧化還原峰從0.71 V增大到0.83 V，且強度大大降低，表明AuPd合金存在于Pd納米立方體表面。進一步測試Pd@Au0.95 Pd0.05 納米立方體的氧還原產H2 O2 性能。在O2 飽和的0.1 M HClO4 溶液中，Pd@Aux Pd1-x 催化劑(圖2b)的起始電位約為0.7 V，對應于H2 O2 生成的熱力學平衡勢。與Pd納米立方體和Pd/C相比，Pd@Aux Pd1-x 催化劑的起始電位發生負偏移，表明其有效抑制了氧還原的4e-機制。在0.05-0.7 V的電位范圍內可觀察到Pd@Au0.95 Pd0.05 納米立方體表現出高的環電流，在0.25 V時達到最大值，為0.197 mA。 當殼層組分變為Au0.9 Pd0.1 、Au0.8 Pd0.2 和Au時，環電流均發生減小，表明催化活性對表面成分有很強的依賴性。與Pd@Au相比，Pd@Au0.95 Pd0.05 在選擇性和活性方面的性能都有所提高，這可能是由于在其表面圍繞離散的Pd原子和Au原子促進了對氧的吸附。在閾值下，Pd含量的進一步增加會導致Pd原子的連續排列，導致O-O鍵斷裂，從而促進H2 O的形成。此外，在0.4-0.7 V的低過電位范圍內，Pd@Au0.95 Pd0.05 納米立方體表現出93-100%的H2 O2 選擇性。 通過在100 mV s-1 、0.05-0.7 V下進行10000次循環電位掃描，進一步評估了Pd@Au0.95 Pd0.05 納米立方體的耐久性。如圖2d所示，電流密度和選擇性的變化可以忽略，這表明Pd@Au0.95 Pd0.05 納米立方體具有良好的穩定性。通過在0.25 V下、使用H型電解槽進行計時安培測試，評估了催化劑批量生產H2 O2 的潛力。如圖2e、f所示，在負載量為8.0 μg(Pd+Au) cm-2 時，其反應速率達1.62 mol g(Pd+Au) -1 h-1 ，法拉第效率達65.3%。 首先采用CV測試來跟蹤其表面成分在耐久性測試期間的變化。對于Pd@Au0.95 Pd0.05 ，在0.05-0.7 V范圍內進行10000次電位掃描前后，其CV曲線幾乎重疊(圖3a)，表明表面成分的變化可以忽略不計。值得注意的是，觀察到一個輕微強化和負偏移的氧化還原峰，這可能是由于少量Pd原子從表面溶解，從而暴露出亞表層Pd原子。這一結果與長期循環后由于Pd原子的出現導致H2 O2 選擇性在0.6-0.7 V電位范圍內略有下降的結果一致。Pd@Au0.95 Pd0.05 -Thick催化劑顯示的H吸附/解吸峰和氧化還原峰與Pd@Au0.95 Pd0.05 樣品相似(圖3b)。經電位掃描后，其氧化還原峰強度和H吸附/解吸峰面積均減小并最終消失，表明最外層的Pd含量大幅降低。 利用EDX線掃描進一步分析了其表面成分。如圖4a和b所示，對于Pd@Au0.95 Pd0.05 ，在電位掃描10000次循環前后，從Au和Pd在殼層(以粉色區域為標志)中的相對強度來看，其組成基本沒有變化。相比之下，如圖4c和d所示，Pd@Au0.95 Pd0.05 -Thick表面在電位循環后表面富集了更多的Au。此外，在電位循環后，殼區Au/Pd的強度比也顯著增加。相比Pd@Au0.95 Pd0.05 -Thick, Pd@Au0.95 Pd0.05 的穩定性增強可能與超薄殼強烈傾向形成單相合金以及超薄合金外殼和Pd核之間的邊界存在內擴散有關。 Maximizing the Catalytic Performance of Pd@Aux Pd1-x Nanocubes in H2 O2 Production by Reducing Shell Thickness to Increase Compositional Stability,?Angewandte Chemie International Edition,? DOI： 10.1002/anie.202105137
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202105137
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