金屬有機骨架(MOFs)材料是一種相對新型的多孔材料，由于其結構的多樣性、可設計性、可剪裁性以及超高的比表面積，近年來吸引了廣泛的研究興趣，并在很多領域展現了潛在的應用前景。特別是在催化方面的應用更受到了強烈的關注。在MOFs的功能應用中，催化是發展最為迅速的應用領域之一。MOFs結構中存在高密度的、均勻分散的催化活性位點,同時MOFs的高孔結構保證了每個催化活性中心的可接性。

本文主要以催化活性位點的來源對MOF材料進行分類，為讀者提供一個MOFs材料在催化應用中的切入點。

1.1 MOFs骨架的催化

1.1.1 金屬節點的路易斯酸催化

思路： 金屬中心除了與有機配體發生配位外,還會與合成中存在的各種溶劑分子(如DMF,H₂O等)進行配位.而這些溶劑分子可以通過加熱、真空活化等不同的方法去除,這樣就會產生配位不飽和的金屬中心,這時MOFs往往具有路易斯酸性(Lewis acidity),可以催化各種不同的基于Lewis酸催化的反應.

案例：HKUST-1是1999年由Williams等由Cu離子和均苯三羧酸構筑的MOF.如圖所示,HKUST-1主要包含了0.9 nm大小的正方形孔洞,其Brunauer-EmmettTeller(BET)比表面積為692.2 m²/g.該MOF中Cu為六配位,兩個Cu在平面上與四個羧酸配位形成paddlewheel結構.除此之外,每一個Cu原子在軸向上還與一個水分子進行結合,但結合力非常弱,水分子可以很容易地移除掉,得到Lewis酸位點從而用于催化反應.

相關參考文獻：Dhakshinamoorthy, A.; Alvaro, M.; Garcia, H. Chem. Commun.2012, 48, 11275.

1.1.2 功能性有機配體的催化

思路： MOFs結構中存在各種功能性的有機配體,這些功能基團可以在MOFs合成前預先修飾在配體上,也可以在獲得MOFs后通過后合成的方式再目的性地修飾上去.比如說有機配體的苯環上可以修飾上NH₂,SO₃H,OH甚至是COOH等,這些官能團都賦予了相應MOFs各種特定的功能性.

案例： Jiang等一步合成得到MIL-101骨架上主要是-SO3Na官能團,其質子酸性能非常微弱.在利用稀鹽酸后處理后,得到了100%-SO₃H官能團修飾的MOF,MIL-101-SO₃H,使得其同時具備Br?nsted酸和Lewis酸兩種酸性位點,并以氧化苯乙烯的開環反應為模型研究MIL-101-SO₃H的催化性能,研究結果表明MIL-101-SO₃H有著優異的催化活性,使用微量的催化劑(2 mmol%)在30 min內轉化率就超過了99%.同時表明MIL-101-SO₃H中雖然兼備Br?nsted酸性和Lewis酸性位點,但是Br?nsted酸的催化活性明顯高于Lewis酸性位點的催化活性,也就是說催化主要來自Br?nsted酸的貢獻.

相關參考文獻：Zhou, Y.-X.; Chen, Y.-Z.; Hu, Y.; Huang, G.; Yu, S.-H.; Jiang,H.-L. Chem. Eur. J. 2014, 20, 14976.

1.1.3 嫁接功能性有機分子/配合物用于催化

思路： 在MOFs的結構設計中,除了預先設計合成功能性的有機配體作為反應物外,還可以在MOFs生成以后通過后合成修飾的方法,再嫁接一些功能性分子,賦予MOFs特定的功能特性.

案例： Corma等利用IRMOF-3配體上的氨基官能團,與2-羥基苯甲醛進行Schiff堿反應,再與NaAuCl₄進行配位,得到含Au-Schiff堿配合物的IRMOF-3,IRMOF-3-SI-Au.通過元素分析發現,Schiff堿反應時最多可以功能化3%的氨基官能團而不影響IRMOF-3的骨架.隨后與Au配位時,3%的功能化的Schiff堿可以接入2%的Au.將IRMOF-3-SI-Au加熱至300℃,粉末衍射發現骨架沒有發生改變,證明后合成沒有改變MOFs的熱穩定性.隨后作者利用IRMOF-3-SI-Au進行催化反應,催化N-甲基磺酰基保護的乙炔基苯胺,多聚甲醛和哌啶的多組分的偶聯反應.反應14h后,轉化率為93%,反應活性要比其它氧化物負載Au的催化劑以及均相的Au催化劑要更高,并且對于1,3-丁二烯的選擇性加氫有很高的催化反應活性和選擇性.

相關參考文獻：Zhang, X.; Llabrés i Xamena, F. X.; Corma, A. J. Catal. 2009, 265,155.

1.2 基于客體的催化

思路： MOFs是一種多孔晶體材料,它可以將各種不同的客體分子或金屬納米顆粒等限域在其孔內.含有催化活性位點的客體在被引入MOFs孔內后,可以方便地用于催化反應,MOFs的孔結構既起到限域客體的功能,同時也便利了催化反應底物和產物的傳輸.

1.2.1 金屬配合物/大分子

案例： Eddaoudi等在合成MOFs的過程中加入一定量的卟啉,可以將卟啉分子封裝在MOFs的孔洞內.作者合成的rho-ZMOF帶有負電荷,帶正電荷的卟啉陽離子可以通過靜電吸附作用,在MOFs合成過程中進入MOFs孔里,而且該MOFs的孔洞大于卟啉分子,保證卟啉位于孔洞內;同時MOFs的窗口尺寸又小于卟啉分子,使得卟啉分子限域在MOFs的孔洞內.利用該方法可以裝填60 wt%的卟啉.另外,位于MOFs孔洞內的卟啉可以很方便地金屬化,其中心N原子與Mn,Co,Zn或者Cu等金屬配位,得到嵌入各種金屬的卟啉,而這些金屬卟啉可以進行各種催化反應.

相關參考文獻：Alkordi, M. H.; Liu, Y.; Larsen, R. W.; Eubank, J. F.; Eddaoudi, M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12639.

1.2.2 金屬納米顆粒

思路：?用MOFs限域或穩定金屬納米顆粒,可以在沒有表面活性劑保護的條件下有效地防止金屬納米顆粒的遷移和團聚,從而讓金屬納米顆粒呈現出優越的催化性能.

案例： Xu等首次用液相浸漬法獲得ZIF-8穩定的具有核殼結構的雙金屬納米顆粒.如圖所示,他們先還原Au前驅體,再引入Ag前驅體并還原,得到核殼結構Au@Ag納米顆粒.反之,先引入Ag納米顆粒后再引入Au前驅體,由于金屬間的置換反應,會導致形成核殼結構的Au@AuAg納米顆粒.這些顆粒大小為2～6 nm,比ZIF-8的孔洞要大,證明盡管ZIF-8對納米顆粒起到一定的穩定作用,但是可能相當一部分金屬納米顆粒處在MOF的外表面并有少量的團聚.Au@Ag/ZIF-8可以在水體系中催化NaBH₄還原4-硝基苯酚成為4-氨基苯酚.Au/ZIF-8基本沒有活性,而Ag/ZIF-8反應速率很慢,但是Au@Ag/ZIF-8則展現出非常好的雙金屬協同效應和高的催化反應活性.

相關參考文獻：Jiang, H.-L.; Akita, T.; Ishida, T.; Haruta, M.; Xu, Q. J. Am. Chem.Soc. 2011, 133, 1304.

1.3 MOFs為模板熱解得到的納米復合材料在催化中的應用

思路： MOFs是由金屬和有機配體組成的,因而MOFs在高溫煅燒條件下,其金屬(簇)部分可以轉化為金屬納米顆粒或者金屬氧化物納米顆粒,而有機部分則形成(摻雜的)多孔碳材料.生成的納米復合材料中,金屬(氧化物)納米顆粒被多孔碳所包覆,呈現出高分散的特性,且不易發生團聚;同時多孔碳允許催化反應的底物和產物有效的傳輸,從而也在催化上有著重要的應用.

案例： Jiang等將ZIF-67在氮氣條件下高溫煅燒,得到Co-CoO@N-doped carbon(簡寫為NC-T-t),該催化劑在催化甲醇直接酯化反應中顯示了極其優越的催化性能,氮氣吸附測試表明,700℃3 h煅燒的產物NC-700-3h的BET比表面積為291 m²/g,孔徑分布為1～2.5 nm.掃描電鏡測試表明材料煅燒前后形貌基本維持,只是有些許凹陷,尺寸較原來的MOF也有稍許收縮,多孔碳材料中均勻分散了5～20 nm大小的Co顆粒.XPS的Ar＋刻蝕實驗表明,顆粒主要成分為零價Co,而外表面的薄層為部分氧化的二價Co,可能是源于空氣氧化所致.將該催化劑用于苯甲醇和甲醇的酯化反應,在氧氣氛圍下80℃反應12 h后,NC-700-3h可以完全催化轉化原料,酯化產物苯甲酸甲酯的選擇性為100%.由于該材料含有Co元素,可以很容易地在外界磁場的條件下與液相分離并實現磁性回收,因此該催化劑可以很容易進行循環使用,6輪循環測試后,活性和選擇性基本保持不變.特別指出的是,一鍋反應實現從醇到酯的轉變之前幾乎都是基于貴金屬催化劑來完成的,本工作是非常稀有的基于過渡金屬催化劑來實現該轉變,且該MOF衍生的催化劑擁有非常優越的催化性能

相關參考文獻：Zhou, Y.-X.; Chen, Y.-Z.; Cao, L.; Lu, J.; Jiang, H.-L. Chem.Commun. 2015, 51, 8292.

思路： MOFs結構中的金屬簇被認為可以扮演半導體量子點的角色,同時其有機配體基于“天線效應”,在光激發條件下用來活化這些金屬簇,從而使得MOFs成為可能的光催化劑,并用于光催化反應.

2.1 光催化降解有機染料

思路： 傳統上,通過吸附、聚沉和膜分離等手段都存在各自的弊端,也存在高能耗的問題,甚至有些還會產生二次污染物,而光催化降解是一種有效的解決手段.最近20年里,MOFs由于其自身特殊的性質,在光催化降解染料方面引起了研究人員的廣泛興趣.

案例： Yuan和Qiu等用一種水穩定的MOFs,MIL-53,來進行光降解染料.MIL-53存在三種不同的中心原子,分別為Al,Cr和Fe,這三種MOFs的結構拓撲完全一樣,但中心原子的不同導致對光的吸收不一樣,降解效率也有細微差別.以MIL-53(Fe)為例,Fe(III)離子有空的3d軌道,可以在光照條件下激發電子形成電子-空穴對,因此MIL-53(Fe)可以在紫外-可見或者可見光的條件下降解亞甲基藍(MB).研究發現光降解速率不是太高,可能是因為光照產生的電子-空穴對再次復合,從而降低了降解效率.因此,可以添加一些其它的無機氧化劑,如H₂O₂,KBrO₃或(NH₄)₂S₂O₈作為電子接受體來結合電子,抑制電子-空穴對的復合,促進光催化降解效率.在紫外-可見光條件下,三種氧化劑(濃度均為10－5 mol/L)的促進效率順序為H₂O₂＞(NH₄)₂S₂O₈＞KBrO₃;而在可見光條件下,促進效率順序則為(NH₄)₂S₂O₈＞H₂O₂＞KBrO₃.此外,循環性測試表明五輪循環后活性基本保持不變,粉末衍射和XPS證明了催化后MIL-53(Fe)的結構和化學狀態保持不變.

相關參考文獻：Du, J.-J.; Yuan, Y.-P.; Sun, J.-X.; Peng, F.-M.; Jiang, X.; Qiu, L.-G.;Xie, A.-J.; Shen, Y.-H.; Zhu, J.-F. J. Hazard. Mater. 2011, 190, 945.

2.2 光催化有機反應

相對于上述光催化染料降解反應,在MOFs作為催化劑的情況下,通過光催化實現有機轉變的研究目前相對較少.

案例： Lin等在合成UiO-67的反應物中加入一定量的修飾過的配體,將功能化的Ir,Ru或Re的配合物引入到MOFs體系中(如圖).這些Ir,Ru和Re配合物可以吸收光子并用于催化多種有機反應.粉末衍射表明引入這些功能化的配體不影響UiO-67的結構,氮氣吸附測得這些MOFs的比表面積為1092～1497 m²/g,比純的UiO-67的比表面積要低(UiO-67的比表面積為3000m²/g).可以看出,功能化配體的引入會部分占據UiO-67的孔道.作者選擇了Aza-Henry反應,Aerobicamine coupling反應和光氧化硫化物為模型反應,研究了該催化劑的催化反應性能.結果表明,功能化配體修飾的UiO-67催化劑對不同反應有著很好的光催化活性,并且在光催化后MOF還保持高結晶性,可循環使用.

?相關參考文獻：Wang, C.; Xie, Z.; deKrafft, K. E.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2011,133, 13445.

2.3 光催化裂解水制氫

思路： 光催化裂解水一般基于無機半導體作為催化劑,但是近年來出現了越來越多的MOFs作為光催化劑用于分解水的相關研究.由于MOFs具有多孔特性和高的比表面積,使活性基團的利用率大大提高.同時通過不同的手段,可以將具有不同功能的基團,如光敏劑、共催化劑等引入到MOFs的孔道中或通過不同的方式與MOFs復合,進一步改善MOFs的光催化反應性能.

案例： 為了提高產氫效率,通常需要添加共催化劑,如貴金屬納米顆粒,來促進電荷空穴分離.而MOFs的高孔結構有助于獲得小尺寸高分散的貴金屬納米顆粒.Lin等通過混合配體的合成策略,將光敏劑Ir的配合物引入到MOFs的結構中,再用原位光還原的方法將共催化劑Pt限域在MOFs的孔洞中.通過原位光還原的方法,所獲得的Pt納米顆粒大小在Pt@1和Pt@2中分別為2～3 nm和5～6 nm,并且均勻分散.在最終的光催化劑Pt@1和Pt@2中,由于MOFs自身的結構特點,使得催化劑、共催化劑和光敏劑三者均勻混合,而且MOFs的多孔性也有助于反應底物的傳輸.光照48 h后,Pt@1和Pt@2的TON分別為3400和7000,比類似的均相催化劑要高.測試發現,在光照后Pt@2中只有2.0%的Ir和0.5%的Pt進入液體中,表明了催化劑具有一定的穩定性,該催化劑也可以循環使用.

相關參考文獻：Wang, C.; deKrafft, K. E.; Lin, W. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134,7211.

2.4 光催化CO₂還原

思路： 大氣中CO₂含量的升高導致溫室效應,同時如果能夠利用CO₂作為C1源在太陽光照下通過催化反應來合成得到高附加值化學品或者燃料,將是一舉兩得的選擇.

案例： Jiang和Zhang等選擇了一種由卟啉四羧酸配體與鋯離子構筑的穩定MOF(PCN-222)作為催化劑,實現可見光催化還原CO₂生成甲酸根離子,同時討論了其光催化機制（如圖）.作者選擇的PCN-222具有廣譜吸光的性質,并且可以選擇性地富集CO₂,可以高效和高選擇性地還原CO₂生成甲酸根離子,而且活性遠高于其卟啉四羧酸配體.作者還通過解讀超快瞬態光譜和穩態/瞬態熒光光譜數據,發現PCN-222骨架中存在的一類長壽命電子陷阱態在有效抑制光生電子-空穴復合方面的微觀動力學機制,從而揭示了該MOFs材料光催化轉化效率與光生電子-空穴分離效率之間的關系.該工作不僅有助于加深對MOFs光催化過程中光生載流子作用機制的理解,也為后繼研發更為高效的MOFs光催化劑開拓了新的視野.

相關參考文獻：Xu, H.-Q.; Hu, J.; Wang, D.; Li, Z.; Zhang, Q.; Luo, Y.; Yu, S.-H.;Jiang, H.-L. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13440.

思路：由于MOFs材料主要由有機骨架及金屬離子/簇以高度有組織的方式連接而成,因此在高溫熱解后將部分維持其原來的多孔骨架,獲得金屬(氧化物)納米顆粒包覆在多孔碳材料中的納米復合物.在進一步刻蝕金屬(氧化物)之后,將產生新的孔,同時MOFs結構中的不同原子(如N,B,P等)可以高分散在多孔碳材料中,成為可能的ORR反應活性位點.

案例： Jiang等設計合成了一系列與ZIF-8及ZIF-67具有相同拓撲構筑的基于不同Zn和Co比例的雙金屬BMZIFs,以它們為模板高溫煅燒得到的多孔碳材料能夠有效結合ZIF-8和ZIF-67各自碳化產物的優勢,從而同時具備:(1)高的比表面積;(2)高孔特性和分等級大小的孔道(微孔/介孔),有利于電解液運輸和O₂的自由擴散;(3)氮雜原子的均勻摻雜,對電催化很關鍵;(4)CoNx活性位,對氧還原反應(ORR)有很好的催化活性;(5)高的石墨化程度,提高了導電性等.通過調節Zn和Co的比例獲得了最優比例的BMZIF-20,碳化后得到的催化劑呈現了對ORR反應優越的催化性能.隨后,通過進一步摻雜P得到的催化劑對ORR的催化性能(活性,穩定性和甲醇耐腐蝕性)甚至超過了商業化的Pt/C及幾乎所有已報道的基于MOFs模板獲得的碳電極材料.

相關參考文獻：Chen, Y.-Z.; Wang, C.; Wu, Z.-Y.; Xiong, Y.; Xu, Q.; Yu, S.-H.;Jiang, H.-L. Adv. Mater. 2015, 27, 5010.

簡要介紹了MOFs及其衍生材料在催化領域的一些應用.需要指出的是,催化作為MOFs最重要的應用之一,目前相關報道甚多,受篇幅所限,本文只引用部分論文作為例子進行講解.

然而,MOFs催化方面的應用也存在一定的局限,比如:目前大部分MOFs穩定性較差,這大大限制了其在催化中的實際應用.目前只有少數經典、易于合成且相對穩定的MOFs被廣泛應用在催化研究中,如HKUST-1,ZIF系列,Zr基MOF系列,MIL系列等.

所以,一方面,非常期待合成化學家在多孔穩定MOFs的設計合成上獲得更大的成功.另一方面,我們可以通過各種策略和手段,改善既有高孔MOFs的穩定性.

總之,MOFs在催化上的應用存在著自身獨特的優越性.開展MOFs及其復合/衍生材料在包括有機反應多相催化、光催化甚至電催化中的應用,不僅對于進一步拓展MOFs的功能應用有重要意義,也將對理解催化反應中的構效關系以及推動催化領域前進有著重要的價值.

其他參考文獻：

[1] Huang, Gang.Chen, Yuzhen.Jiang, Hailong.Metal-Organic Frameworks for Catalysis.Acta Chim. Sinica 2016, 74, 113—129.