電化學反應專家重慶大學化學化工學院魏子棟教授就從孔子與他的學生對話開始,講了個著名的”中庸”老故事,結合3個有”中庸”味道”催化”案例,寫了這篇隨想。
“中庸”是傳統的中國智慧,由孔子提出,不斷被他的追隨者豐富。”中庸 “追求在各種矛盾中尋求平衡,并認為”過分”和”不及”都是不好的。對于一個成功的催化劑,反應物的吸附,既不能太強,也不能太弱。在這一點上,”催化”與”中庸”有極為相似之處。
孔子的學生子貢問孔子:”子張和子夏哪一個賢一些?”孔子回答說:”子張過分;子夏不夠.”子貢問:”那么是子張賢一些嗎?”孔子說:”過分與不夠是一樣的。”這一段話說明,”過分”和”不及”貌似不同,其實都不好,都不符合中庸之道。
中庸的要求是恰到好處,如宋玉筆下的美人:”增之一分則太胖,減之一分則太瘦;著粉則太白,施朱則太赤。”?“中庸”不是望文生義的折中、平庸,而是恰到好處,現代意義上的”最優化”。
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秦始皇二十六年(公元前221年),秦國兼并了所有的諸侯國,統一了天下。在秦國統一天下的戰爭中,王翦戰功最大。為破楚國,秦始皇將六十萬秦軍,幾乎是秦國全部的軍事力量,交給王翦統帥。這樣一支勁旅,完全掌握在王翦的手中,秦始皇著實難以放心,萬一王翦起異心,他毫無節制辦法。為了消除秦始皇的疑慮,王剪采取了”自污”的方法。王剪一而再再而三地向秦始皇請求賞賜,真正意圖是向秦始皇表明自己只是一個貪圖小利而沒有遠大志向的人。王剪通過降低自己追求品味的方法消除了自己的圣人光環,打消了秦始皇的疑慮,也為自己消除了后顧之憂。這樣,王翦就可以放開手腳與楚國作戰,終于消滅了楚國。王剪的這套處世理論,讓無數后人頂禮膜拜,亦步亦趨。
這些后世人中,?就有漢初三杰之一的一代名相蕭何。蕭何經隨從點撥,完全照搬了王剪的處世之法,打消了劉邦對自己圖謀稱王的疑慮得以善終自保。俗話說?“男人不壞,女人不愛”,其實丞相不壞,皇帝也不愛。自公元前134 年,劉邦的玄孫漢武皇帝劉徹接受董仲舒 “罷黜百家,獨尊儒術”,到晚清名臣曾文正公,”中庸”之道己了然于胸,運用的也是爐火純青,出神入化。憑借”養活一團春意思,撐起兩根窮骨頭”,曾國藩在晚清的政治舞臺上,長袖善舞,游走在”圣人與俗人”之間,收放自如。被后世評價為”立德立功立言三不朽,為師為將為相一完人”。正可謂:花未全開月未圓,正是意境最佳時。
1835年,瑞典化學家Berzeliu將”催化劑”定義為”一種能把特定溫度下還沉睡著的化學反應喚醒的神奇物質”。這樣的概念在當時被用來解釋淀粉在酸的作用下轉化成糖的過程。1894年,德國化學家Ostwald(1909年諾貝爾獎獲得者)認為催化反應中的催化劑是一種可以改變化學反應速率,而自己又不存在于產物之中的物質。隨著科學研究的深入,現在,人們對催化的認識更加清晰。所謂”催化”,特別是最為常見的異相催化,就是反應物在催化劑表面吸附、結構重組、電荷轉移、舊鍵斷裂、新鍵生成、直到產物脫附的全過程。其中”結構重組、電荷轉移、舊鍵斷裂、新鍵生成”未必每一次催化反應過程都必須經歷,有時候可能只是”結構重組”,有時候可能只是”電荷轉移”,也可能只是”舊鍵斷裂”,也可能是”結構重組”和”電荷轉移”,也可能是”舊鍵斷裂”和”新鍵生成”。
然而,無論何種情況,”反應物吸附”和”產物脫附”始終是催化反應過程不可或缺的開始步驟和終了步驟。而且吸附的強弱,決定了”結構重組、電荷轉移、舊鍵斷裂、新鍵生成、產物脫附”的效率,也就是催化的效率。
事實上,如果沒有反應物與催化劑的強相互作用,反應物很難實現”結構重組、電荷轉移、舊鍵斷裂”,或者說,很難高效地完成這些任務。然而,如果反應物與催化劑的相互作用太強,往往意味著產物的脫附變得異常困難。催化劑如果不能及時地釋放新鮮表面(活性位),催化劑也就失去了催化活性。
那么,催化劑表面反應物的吸附到底是越強越好呢? 還是越弱越好呢? 這種糾結, 恰似姚燧”憑闌人·寄征衣”描述的妻子給丈夫寄征衣時的復雜心情。”欲寄君衣君不還,不寄君衣恐君寒。寄與不寄間,妾身千萬難.” 寄好? 還是不寄好? 對有情人,還真是難啊!
圖1 A.?鉑基催化劑的催化ORR活性與原子氧吸附強度關系;
B.電化學析氫的交換電流與金屬-氫鍵鍵強關系
圖1A顯示,最有效的氧還原反應(ORR)鉑基催化劑是與中間物種吸附強度既不太強也不太弱的催化劑。對電化學催化析氫的效率,與氫原子在催化劑表面吸附強度之間也有類似的火山型特征(圖1B),即與反應物的吸附強度既不太強也不太弱的催化劑是最高效的催化劑.
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圖?2 ?如何掰斷塑料啞鈴
圖2是如何高效地掰斷塑料啞鈴的示意圖. 圖 2A 顯示,小綠人力氣太小,不足以掰斷啞鈴 ;圖2B顯示,莽漢力氣太大,很容易掰斷啞鈴,但卻死死抓住不肯放手,因而無法持續不停地掰斷啞鈴;圖2C顯示,那兩個成年人用以掰斷啞鈴的力氣正好,且懂得及時釋放,因而掰斷啞鈴的效率最高。圖2與圖1雖然所指不同,卻有異曲同工之妙。圖2A’ 通過增加1個小綠人,掰斷了啞鈴,類似于催化中的雙功能催化劑;圖2B’通過讓小朋友對莽漢撓癢癢分散其注意力而釋放啞鈴,與文獻報道的”通過削弱CO吸附強度達到增強甲醇氧化效率”的意境不謀而合。
圖3 晶石結構八面體位上的異化效應和原子的極化,以及尖晶石結構的晶格間距和費米能級與氧還原的關系圖(Fe: 綠色;Co:藍色;;吸附氧:紫紅色;晶格氧:紅色)
圖3 是作者通過調節尖晶石中八面體體心位鐵原子的濃度(從無到有),尖晶石結構經歷了”正尖晶石-反尖晶石-正尖晶石”的結構循環,以及相應的ORR反應活性。從圖3中可以看到,ORR活性最高的是具有反尖晶石結構的 CoII(FeCo)IIIO4,其費米能級(與氧吸附強度高度相關)和晶格間距(與活性位點的距離密切相關)分別為:-0.7521eV和0.8326 nm,正好處于兩個正尖晶石結構 CoIICo2IIIO4和CoIIFe2IIIO4的費米能級(-0.4716 eV,-0.8516 eV)和晶格間距(0.8080 nm,0.8364 nm) 的中間。意味著其費米能級不高也不低,晶格間距不短也不長,中庸味道十足,其氧還原催化活性也最高。
居于八面體體心的Fe原子和Co原子因電負性的差異,彼此電荷轉移極化,使得Fe原子荷負電,Co原子荷正電,形成陰陽調和的局面,十分有利于O-O鍵的活化。相反,當尖晶石的八面體體心為同一種原子時,因為沒有這種?“異化效應”,所以比反尖晶石結構弱了些許催化效果。(負陰而抱陽,似乎又有了”太極”的味道!?) 如此看來,”催化”中不僅有”中庸”,而且還有”太極”。
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