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電催化水解產(chǎn)氫是獲得可持續(xù)高純度清潔能源氫氣的有效途徑之一。然而，水解過程中析氧反應(yīng)（OER）因較高的反應(yīng)能壘和復(fù)雜的電子轉(zhuǎn)移過程往往表現(xiàn)出緩慢的動(dòng)力學(xué)，同時(shí)OER活性較高的貴金屬催化劑使得商業(yè)電解水成本居高不下。

近年來，具有高活性低成本的過渡金屬OER電催化劑成為能源領(lǐng)域和電化學(xué)研究的前沿和熱點(diǎn)。二維亞納米超薄結(jié)構(gòu)能在有效增加電解質(zhì)與催化劑接觸表面積的同時(shí)獲得活性位點(diǎn)的充分暴露。

同濟(jì)大學(xué)溫鳴教授課題組通過對雙賤金屬烯的同步硫磷化，獲得了亞納米厚度超薄結(jié)構(gòu)的CoFePS四元合金。由于P和S能協(xié)同調(diào)節(jié)相鄰金屬原子的費(fèi)米能級，降低反應(yīng)能壘，同時(shí)提升導(dǎo)電性，在OER過程中，1.8 V的電壓下獲得了1053 mA·cm^?2的大電流密度，能完全滿足商業(yè)電解水對催化劑的要求。研究為高效超薄結(jié)構(gòu)多元合金OER電催化劑的發(fā)展提供了新思路。

相關(guān)成果以“CoFePS Quaternary Alloy Sub-nanometric-sheets by Synchronously Phospho-sulfurizing CoFe-bimetallene for Boosting Oxygen Evolution Reaction” 為題近日在線發(fā)表于材料科學(xué)領(lǐng)域國際著名學(xué)術(shù)期刊《先進(jìn)功能材料》(Advanced Functional Materials, 2023, doi.org/10.1002/adfm.202308422)。

【DFT+實(shí)驗(yàn)】溫鳴教授團(tuán)隊(duì)AFM：通過雙賤金屬烯的硫磷化實(shí)現(xiàn)CoFePS促進(jìn)高效析氧反應(yīng)

高效電催化材料的設(shè)計(jì)可以從以下方面考慮。與具有相同幾何結(jié)構(gòu)的單金屬硫/磷化物（已被證實(shí)為具有優(yōu)異活性的OER電催化劑）相比，合金化后的雙金屬系統(tǒng)中，金屬的d-電子構(gòu)型通過更精細(xì)的調(diào)整，可以有效地降低限速步驟的反應(yīng)能壘；而且，利用電負(fù)性不同的磷（P）和硫（S）進(jìn)行同步雜原子化，可以在電催化材料中形成新的M-P-S鍵并引發(fā)晶格畸變，從而增強(qiáng)其本征活性以及化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

然而，如何最大限度地將活性位點(diǎn)暴露于表面并保持高的催化穩(wěn)定性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，這可以通過幾何結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)進(jìn)行解決。二維亞納米超薄結(jié)構(gòu)保證了活性位點(diǎn)的充分暴露，可有效增加電解質(zhì)和催化劑表面活性位點(diǎn)之間的接觸面積。但因較高的表面能使其趨向自聚集，若采用傳統(tǒng)多步法合成多元合金亞納米片，這種自聚集現(xiàn)象會(huì)更嚴(yán)重。本研究發(fā)展了一種聲化學(xué)法合成雙金屬烯結(jié)合同步硫磷化構(gòu)筑四元合金二維亞納米超薄結(jié)構(gòu)的策略，實(shí)現(xiàn)了高效穩(wěn)定促進(jìn)電催化OER的目的。

圖1的TEM和AFM照片表明，CoFePS四元合金表現(xiàn)為二維片狀結(jié)構(gòu)，其厚度僅為0.85 nm左右。通過對比不同金屬比例的XRD衍射圖譜，可以發(fā)現(xiàn)CoFePS的晶格間距及晶面信息明顯有別于CoPS或FePS，且Co、Fe、P和S元素以1: 1: 1: 1的原子比均勻分散在亞納米片的整個(gè)結(jié)構(gòu)中。

【DFT+實(shí)驗(yàn)】溫鳴教授團(tuán)隊(duì)AFM：通過雙賤金屬烯的硫磷化實(shí)現(xiàn)CoFePS促進(jìn)高效析氧反應(yīng)

圖1. CoFePS四元合金的形貌與結(jié)構(gòu)表征

通過不同對比材料的OER性能測試可以看出，CoFePS在僅211 mV的過電位下就獲得了10 mA·cm^?2的電流密度，且在1.8 V的電壓下，其最大電流密度可達(dá)1053 mA·cm^?2，Tafel斜率僅為14 mV·dec^?1；同時(shí)，其法拉第效率達(dá)到了97%。

此外，CoFePS維持較高性能的同時(shí)也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在1.45 V下進(jìn)行計(jì)時(shí)電流測量78小時(shí)后，10 mA·cm^?2的初始電流密度保持率為99.7%。即使在1.63 V的電壓下，500 mA·cm^?2的初始電流密度在測試42小時(shí)后，保持率仍在99%左右。優(yōu)異的OER性能表明CoFePS具有商業(yè)水分解應(yīng)用的潛力。

因此，我們將CoFePS作為陽極，用于全解水過程。當(dāng)過電位為1.48和1.80 V時(shí)，可以分別獲得10和702 mA·cm^?2的電流密度。這完全可以滿足商業(yè)電解水過程中對催化劑的基本要求（1.8~2.4 V的電壓下獲得200 ~ 400mA·cm^?2的電流密度）。

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圖2.?CoFePS四元合金性能測試

理論計(jì)算結(jié)果證明了CoFePS可以在較低的外部施加電壓下啟動(dòng)OER過程，確定了限速步驟為*OOH的形成過程（*O+OH^–→ *OOH+e^–），且在該步需要克服的反應(yīng)能壘最小。

態(tài)密度分析進(jìn)一步表明，合金化的CoFePS中的電子結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，增強(qiáng)了電子轉(zhuǎn)移能力，并使得活性位點(diǎn)對反應(yīng)中間體的吸附能力更適中，從而展現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。

圖3. CoFePS的DFT計(jì)算結(jié)果

通過XPS光譜以及原位拉曼測試對CoFePS在OER過程中的相結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行了深入探究。催化劑中的金屬組分在OER過程中被氧化成更高的價(jià)態(tài)，比低價(jià)態(tài)（Co^δ+和Fe^δ+，0<δ<2）提供了更多的3d電子軌道，具有更高的電子接受能力，這利于提升OER過程的電化學(xué)活性。

OER后，S-O和P-O峰的結(jié)合強(qiáng)度相應(yīng)增加，這與OER過程中磷硫酸鹽殼層氧化表面的形成有關(guān)，該表面作為OER的活性位點(diǎn)，可以降低反應(yīng)能壘，最終有效提升OER活性。在不同反應(yīng)電壓下拍攝HR-TEM圖像中，可以觀察到CoFePS表面出現(xiàn)磷硫酸鹽殼層結(jié)構(gòu)。

原位拉曼光譜在366、460和671 cm^-1處有明顯的峰值，分別對應(yīng)于M-PS、M-O和P-O或S-O。隨著電壓的進(jìn)一步增加，M-PS峰值的強(qiáng)度逐漸減弱。相反，M-O和P-O或S-O峰的強(qiáng)度逐漸增加。

基于上述分析，隨著施加電勢的增加，CoFePS四元合金中的部分M-PS轉(zhuǎn)變?yōu)榱琢蛩猁}殼層氧化表面。

圖4.?CoFePS在OER過程中相結(jié)構(gòu)變化檢測

CoFePS四元合金的OER過程發(fā)生在磷硫酸鹽殼層氧化表面上，遵循吸附劑進(jìn)化機(jī)制的途徑如圖5所示：包括OH^?在磷硫酸鹽殼層氧化表面活性位點(diǎn)上的化學(xué)吸附（步驟1）、OH^?的去質(zhì)子化（步驟2）和OH^?的親核攻擊（步驟3）。然后發(fā)生O₂分子的解吸（步驟4），釋放O₂并離開自由表面位置，從另一個(gè)水分子的吸附開始下一個(gè)循環(huán)。

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圖5. CoFePS的OER機(jī)制圖

結(jié)語

本研究通過同步磷硫化CoFe雙金屬烯，成功構(gòu)筑了CoFePS四元合金亞納米厚度的超薄結(jié)構(gòu)。由于CoFePS四元合金表面活性位點(diǎn)的最大化暴露，獲得了較低的OER過電位；而且CoFePS四元合金表面形成了活性磷硫酸鹽殼層氧化表面，獲得了較大的電流密度，最終實(shí)現(xiàn)OER電催化活性的顯著提升。本研究發(fā)展了一種合成多元合金二維亞納米超薄結(jié)構(gòu)電催化劑的新策略。

致謝

該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目和上海市科委項(xiàng)目的資助。同濟(jì)大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院溫鳴教授為該論文唯一通訊作者，課題組博士研究生趙龍為該論文的第一作者。本工作得到了同濟(jì)大學(xué)吳慶生教授、祝全敬博士和英國Northumbria University傅永慶教授的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202308422

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