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表征石墨烯的手段主要有透射電子顯微鏡（TEM）、Ｘ射線衍射（XRD）、紫外光譜（UV）、原子力顯微鏡（AFM）、拉曼光譜（RAMAN）、掃描隧道顯微鏡（STM）及光學顯微鏡等。其中，XRD和UV均可對石墨烯的結構進行表征，主要用來監控石墨烯的合成過程；而表征石墨烯的層數可以采取的手段有TEM、RAMAN、AFM、光學顯微鏡和STM等。

采用透射電鏡，可以借助石墨烯邊緣或褶皺處的高分辨電子顯微像來估計石墨烯片的層數和尺寸,下圖中可以直接觀測到不同層數的石墨烯電鏡圖像。

優勢：簡單快速。

劣勢：只能用來估算，無法對石墨烯的層數給予精確判斷。

尤其是在對比度不那么明顯的情況下，高分辨TEM無法精確判斷石墨烯的層數，特別是單層和雙層。

劣勢彌補：結合電子衍射（ED）或低能電子損失譜（EELS），則可對石墨烯的層數做出比較準確的判斷。

方法：通過改變入射石墨烯的電子束方向，通過在不同電子束入射角的情況下石墨烯衍射斑點強度的變化規律來判斷樣品的層數。

原理：當改變電子束入射方向時，單層石墨烯的各個衍射斑點的強度基本保持不變，而對于雙層以及多層的石墨烯，由于層間干涉效應的存在，電子束入射角的改變會帶來衍射斑點強度的明顯變化，可用倒易空間模型進行解釋。

優勢：對于多層石墨烯的堆垛方式沒有區分，也就是說不管多層石墨烯是AA、AB或ABC堆垛的，均可采用改變電子束入射角的方法來與單層石墨烯區分開。

對于AB堆垛的雙層石墨烯與單層石墨烯的區分，電子衍射的方法可以更簡單一點，不用改變電子束入射的方向，只要通過觀察電子束垂直入射情況下電子衍射的斑點強度的比值，就可以將單層石墨烯與雙層石墨烯（AB堆垛）區分開。在單層石墨烯的衍射花樣中，形成最內層六邊形的6個衍射斑點與次內層的6個衍射斑點強度大致相等。而在雙層石墨烯（AB堆垛）的衍射花樣中，次內層衍射斑點的強度約為最內層的2倍。

劣勢：對AA堆垛的石墨烯來說，在電子束垂直入射時，其電子衍射與單層石墨烯無明顯差異，無法進行區分。

案例：Gass等首先在TEM下觀察石墨烯薄片，然后對較干凈的不同襯度的區域分別采集了EELS譜圖，對譜峰強度進行計算，發現其強度比值約為1:2:5，即對應的石墨烯層數比值約為1:2:5。然后他們采用HAADF-STEM證明了中間最薄區域為單層石墨烯。

劣勢：這個方法并不好用，HAADF-STEM只有得到高分辨像才能反映材料真實的原子柱排列情況，但超高分辨率像不容易獲得，且單靠圖像也不大能令人信服，而且樣品中也必需有單層石墨烯。

相關學習文獻：

[1]?Meyer, J. C., et al. “On theroughness of single-and bi-layer graphene membranes.”?Solid State Communications?143.1-2 (2007): 101-109.

[2]Meyer, Jannik C., et al. “Thestructure of suspended graphene sheets.” Nature 446.7131 (2007): 60.

[3]M H Gass， U Bangert， A LBleloch et al． Nat． Nanotechnol．，2008，3: 676 ～681．

特色：表征石墨烯層數的一種無破壞性且相對有效的手段。

原理：Raman光譜的形狀、寬度和位置與其層數相關。

石墨烯與石墨本體一樣在約1580cm^-1（G峰）和2700cm^-1（2D峰）有比較明顯的吸收峰。與石墨本體相比，石墨烯在1580cm^-1處的吸收峰有所展寬且強度較低，而在2700cm^-1處的吸收峰強度較高，并且不同層數的石墨烯在2700cm^-1處的吸收峰寬度、位置也略有移動,下圖為石墨烯與石墨的拉曼光譜。

應用一：G峰的位置與石墨烯層數有著密切聯系，且峰位置會隨著石墨烯的層數變化。隨著石墨烯層數n的增加，G峰位置會向低波數移動，其位移與1/n相關，而G峰的形狀沒有顯著變化。

應用二：相比與G峰，使用2D峰來表征石墨層數更為可取，因為2D峰的形狀和位置都隨著石墨烯的層數增加而改變。隨著石墨烯層數的增加，2D峰變寬，強度減小，且出現紅移的趨勢。

應用三：D 峰的半峰寬,以及G峰/2D峰強度比也可以用來測量石墨烯的層數。通過 mapping掃描石墨烯樣品每個位置上的G 峰和D 峰所在峰位的強度還可以得到石墨烯樣品的圖象。

應用四：對于層數大于5 層的石墨烯來說，G峰和2D峰的形狀和強度則與石墨十分相似，難以區分。石墨烯的剪切模(C峰) 出現25～50cm^-1，C 峰相對石墨烯層數的變化更加明顯，因而測得的結果更加準確。根據C峰的位置，可以精確地區分出10層以內的石墨烯層數。

適用范圍：

1）拉曼光譜法適用于AB堆垛型的石墨烯，對于其他方法制備的石墨烯，堆垛方式比較雜亂，則無法用Raman光譜來精確區分石墨烯的層數；

2)石墨烯晶體的缺陷和表面吸附物質不同，Raman光譜表征的結果也會有所不同。

相關學習文獻：
[1]Ferrari, AndreaC., et al. “Raman spectrum of graphene and graphene layers.”?Physical review letters?97.18 (2006): 187401.

[2]Gupta, Awnish, et al. “Ramanscattering from high-frequency phonons in supported n-graphene layerfilms.”?Nano letters?6.12 (2006): 2667-2673.

[3] Y Hao，Y Wang，L Wang et al． Small，2010，6 ( 2) :195 ～ 200．

[4］D Graf，F Molitor，K Ensslin et al． Nano Lett． ，2007，7 ( 2) : 238 ～242．

[5］Z Ni，Y Wang，T Yu et al． Nano Ｒes．，2008，1 ( 4) : 273 ～ 291．

[8] Reina, Alfonso, et al. “Layerarea, few-layer graphene films on arbitrary substrates by chemical vapordeposition.”?Nano letters?9.8 (2009): 3087-3087.

[7] Malard, L. M., et al. “Raman spectroscopyin graphene.”?PhysicsReports?473.5-6 (2009):51-87.

[8] Poncharal, Philippe, et al.”Raman spectra of misoriented bilayer graphene.”?Physical Review B?78.11 (2008): 113407.

特色：最有力、最直接有效的石墨烯片層結構表征工具。

優勢：直接觀察石墨烯的層數，同時還可以得到石墨烯的尺寸、面積等信息。

單層石墨烯的理論厚度約為0.34nm，但是由于表面吸附物或雜質的存在，使其測得的厚度比實際厚度大，一般為0.4到0.7nm。通過AFM的高度曲線可以直接估算出石墨烯的層數。

案例一：最初KSNovoselov等就是通過AFM確定了單層石墨烯的存在，下圖中的石墨烯主要由單層和雙層石墨烯組成。

劣勢：

1）當石墨烯中存在褶皺或折疊時，AFM 結果的準確度會降低；

2）AFM的觀測范圍較小、效率較低，而且一般只能用來分辨單層或雙層的石墨烯。

相關學習文獻：

[1] Lotya, Mustafa, et al. “Liquidphase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/watersolutions.”?Journal ofthe American Chemical Society?131.10(2009): 3611-3620.

[2] Novoselov, K. S., et al.”Two-dimensional atomic crystals.”?Proceedingsof the National Academy of Sciences of the United States of America?102.30 (2005): 10451-10453.

特色：較早被用來表征石墨烯結構的儀器之一。

案例一：美國羅格斯大學Luican團隊通過STM觀察到附著于HOPG上的三層石墨烯。

案例二：劍橋大學ColmDurkan組在ACS NANO上的一篇文章中，使用 STM中直接操作，從HOPG上剝離出厚度只有幾個埃的石墨烯，并且通過不同的操作方式，或選擇不同的剝離部位，得到不同尺寸、不同晶格周期的石墨烯，研究其作為電子器件方面的電子性能。

下圖中STM 可以清晰地觀測到3層石墨烯。

劣勢：

1）STM表征中需要在探針與樣品之間直接構筑電流回路，因此只能對導電樣品進行測量；

2）由于STM 對樣品要求較高，需要干凈平整的表面等原因，STM 通常用于觀測石墨烯的原子結構及晶界而極少被用來測量石墨烯的層數。

相關學習文獻：

[1] Vasko, F. T., and V. Ryzhii. “Voltageand temperature dependencies of conductivity in gated graphene.”?Physical Review B?76.23 (2007): 233404.

[2] Li, Guohong, Adina Luican, and Eva Y.Andrei. “Scanning tunneling spectroscopy of graphene on graphite.”?Physical Review Letters?102.17 (2009): 176804.

[3] Wong, Hong Seng, Colm Durkan, andNatarajan Chandrasekhar. “Tailoring the local interaction between graphenelayers in graphite at the atomic scale and above using scanning tunnelingmicroscopy.”?ACS nano?3.11 (2009): 3455-3462.

特色：快速簡便表征石墨烯層數的一種有效方法。

原理：在有一定厚度氧化硅層的硅襯底上，當氧化層厚度滿足一定條件時，由于光路衍射和干涉效應而引起顏色變化，石墨烯會顯示出特有的顏色和對比度差異從而分辨出石墨烯的層數。

案例：Geim等發現單層石墨烯若附著在表面覆蓋著一定厚度(300nm)的SiO₂層Si晶片上，在光學顯微鏡下便可以觀測到。這是由于單層石墨層和襯底對光線產生一定的干涉，有一定的對比度，因而在光學顯微鏡下可以分辨出單層石墨烯。

劣勢：光學顯微術僅限于與石墨烯對比度差異明顯的襯底，無法用于測量石墨烯對比度不明顯的襯底如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET) 薄膜等上的石墨烯層數。

最后，我們對比一下5種常見的測量石墨烯層數的方法。

此外，還有其他表征石墨烯層數的，基于表面等離子體共振（SPR）技術可以測量相對較厚的石墨烯。采用低能電子顯微鏡（LEEM）也可以區分出不同厚度的石墨烯。另外，等離子能量損失圖也能快速表征石墨烯層數，并且精確度可以達到單原子層。

其他學習文獻：

[1] Novoselov,Kostya S., et al. “Electric field effect in atomically thin carbonfilms.”?science?306.5696 (2004): 666-669.

[2] 姚雅萱,et al. “石墨烯層數測量方法的研究進展.”?化學通報?78.2 (2015): 100-106.

[3] 黃宛真,et al. “石墨烯層數的表征.”?材料導報 26.7 (2012):26-30