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Fe/ZSM-5在N₂O直接分解和選擇催化還原NO_x反應中表現出很好的催化性能,并且具有優良的抗水和抗二氧化硫的能力，特別是以N₂O作為氧化劑能產生一種特殊的氧物種，即所謂的“α-氧”，能在室溫氧化甲烷和苯生成甲醇和苯酚，具有和甲烷單加氧酶相媲美的催化性能。然而，有關這種特殊的活性中心以及α-氧的性質一直存在較大爭議,這些爭議主要集中于活性中心究竟是單核鐵物種還是雙核鐵物種，與之相對應的是α-氧究竟是(Fe^IV=O)²⁺還是O^–。產生這些爭議的根本原因在于Fe/ZSM-5中鐵物種分布的復雜性。常規實驗表征手段難以獲得有關活性中心以及α-氧的直接譜學證據。

苯酚是一種很重要的工業原料,一步法氧化苯制苯酚是催化領域難以解決的課題之一。人們對苯制苯酚的反應機理進行了大量的研究,然而,對于活性中心和反應中間物種的本質存在廣泛的爭議。Kachurovskaya等認為苯制苯酚的活性中心是雙原子鐵物種,中間物種是一種類似于酮肟的物種。Yoshizawa等認為該反應是通過一種協同的反應機理,中間物種既不是自由基也不是離子化物種。他們認為在[FeO⁺]上活化苯的C–H鍵,形成一種羥基化的中間物種(HO-Fe^＋-C₆H₅),然后再轉變成Fe⁺(C₆H₅OH),最后形成苯酚。Panov等認為苯制苯酚的活性中心是雙原子鐵,先形成一種不穩定的環氧化合物,然后再異構成苯酚。綜上所述,對于Fe/ZSM-5催化劑上活性中心、活性氧物種以及苯制苯酚的活性中心和反應中間物種的直接證據很少,如何在具有多種鐵物種的Fe/ZSM-5上選擇性地表征其活性中心,對于闡明Fe/ZSM-5催化劑具有模擬單加氧酶的催化本質乃至對于多相催化劑上活性位的表征,都是極具挑戰性的工作。

圖12為不同Fe含量的Fe/ZSM-5在O₂中于823K焙燒后的拉曼光譜。拉曼光譜的激發線為325nm,恰好位于低聚的氧化Fe原子簇物種在350nm左右的荷電躍遷吸收帶上。由圖可見,低Fe含量的Fe/ZSM-5(0.11)的譜圖上可清楚地觀察到MFI分子篩結構在290,380和800cm^–1處的特征譜峰,可分別歸屬為分子篩骨架六元環、五元環的呼吸振動以及骨架Si–O–Si的對稱伸縮振動;此外,還可在460,880以及1010和1180cm^–1處觀察到微弱的吸收帶。隨Fe含量的增加,460和880cm^–1處的譜峰顯著增強,而1010和1180cm^–1處譜峰在起初的增強后,進一步增加Fe含量反而減小。

圖12. 在O2中823K下焙燒的不同Fe含量的Fe/ZSM-5的拉曼光譜

單核的Fe物種Fe–O–Si(不論處于骨架內或骨架外)的反對稱伸縮振動通常在1100cm^–1附近產生特征吸收,因此圖12中1010和1180cm^–1處譜帶可歸屬為位于分子篩孔道中的單核Fe物種,這兩個譜帶強度隨Fe含量增加而減弱的現象進一步佐證了其歸屬。對于460和880cm^–1處的譜帶,它們的強度隨Fe含量增加而顯著增強,則說明這些拉曼譜帶可能來源于聚集態Fe物種。文獻中對于二聚的Fe絡合物已有大量報道。這些Fe絡合物通常在350nm左右有特征荷電躍遷吸收,同時其中的Fe–O–Fe橋鍵通常在380~540cm–1以及725~885cm^-1產生對稱和反對稱伸縮振動。Kurtz發現,對稱和反對稱伸縮振動的波數與Fe–O–Fe橋鍵的夾角呈線性關系,隨Fe–O–Fe橋鍵夾角的減小,其對稱伸縮振動頻率逐漸移向高波數,而反對稱伸縮振動頻率則逐漸移向低波數。在此基礎上,結合圖12所觀察到的460和880cm^-1譜帶可以得出,焙燒催化劑上低聚Fe物種的Fe–O–Fe橋鍵的夾角約在170?左右。

圖13(a)為He中高溫處理后的不同Fe含量的Fe/ZSM-5的拉曼光譜。低Fe含量的Fe/ZSM-5(0.11)-HT的譜圖與其對應的焙燒樣品的譜圖(圖12(1))基本一致。然而,對于較高Fe含量的催化劑,在焙燒催化劑上觀察到的880cm^-1譜帶強度顯著減弱,同時在520和1050cm^-1可觀察到兩個明顯譜峰,1050cm^-1譜峰可歸屬為一種新生成的單核Fe–O–Si物種的反對稱伸縮振動,而520cm^-1可歸屬為該物種的對稱伸縮或彎曲振動。隨著Fe含量的增加,焙燒催化劑和高溫處理催化劑的MFI分子篩結構在290和380cm^-1處的特征譜峰均減弱。XRD譜已表明這些催化劑中分子篩骨架并未遭到破壞,由于325nm激發線靠近骨架外Fe物種的荷電躍遷,所以MFI分子篩結構特征譜帶的減弱應該是由于460~520cm^-1處譜帶得到共振拉曼增強效應所致。

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圖13. 在He中1173K處理后的不同Fe含量Fe/ZSM-5的拉曼光譜

由于骨架外Fe物種在300nm附近有荷電躍遷吸收,采用325nm激發線激發的拉曼光譜產生的共振拉曼增強效應一方面有利于檢測在此波長附近產生電子吸收的特定Fe物種,另一方面由于分子篩孔道效應的影響,不同位置和不同聚集程度的Fe物種可能具有不同的結構,這些不同的Fe物種在結構上扭曲變形程度不同,具有不同的對稱性,因此相關拉曼譜峰具有不同增強效應,這就可能會屏蔽某些Fe物種的信號。為了全面地反映多相Fe/ZSM-5催化劑中Fe物種的分布,可以采集使用532nm激發線激發的拉曼光譜,見圖13(b)。焙燒催化劑在使用532nm激發線激發時存在強烈的熒光干擾,不能得到清晰的拉曼光譜,而催化劑經過高溫處理后,熒光干擾基本消失。由圖可以看出,MFI分子篩結構在290,380和800cm^-1處的特征譜帶清晰可見,同時在465,520,830,970,1080和1160cm^-1處可觀察到微弱譜峰。隨Fe含量增大,520和830cm^-1處譜峰強度逐漸增大。當Fe/Al＝1.0時,290和700cm^-1譜帶強度顯著增強,同時在230,250,418以及615cm^-1出現明顯譜峰,說明生成了α-Fe₂O₃晶相。需要注意的是,830cm^-1譜帶相對于焙燒催化劑上的880cm^-1譜帶明顯紅移,而465cm^-1譜帶與焙燒催化劑上的450cm^-1帶相比卻發生藍移。根據Kurtz總結的Fe–O–Fe橋鍵夾角與其伸縮振動譜帶的關系,830cm^-1處譜帶可歸屬為夾角為150°的Fe–O–Fe的反對稱伸縮振動,對應的對稱伸縮振動位于465cm^-1。不同的Fe–O–Fe夾角很可能是由于低聚Fe物種在分子篩中所處位置不同導致的。此外,在1000~1200cm^-1區域的可歸屬為Fe–O–Si反對稱伸縮振動的譜帶位置與焙燒催化劑的相關譜帶相比也有不同程度偏移。這說明催化劑的高溫處理顯著改變了Fe物種的性質。970cm^-1譜峰已被詳細研究,可歸屬為由于高溫處理使分子篩發生深度脫Al所生成的羥基缺陷拉曼光譜表明,處于陽離子交換位的低聚Fe物種在高溫處理后性質發生了顯著改變,成為具有三種不同Fe–O–Fe夾角的低聚Fe物種,同時也生成了新的單核Fe物種。

通過瞬變應答的方法可測定Fe(II)位濃度,結果見圖14。由圖可見,N₂O在523K分解的過程中只有N₂產生,沒有O₂產生,表明氧物種已經吸附在催化劑的表面。373K脈沖甲烷結果表明這些氧物種具有活性。通過積分N₂的峰面積,可以算出氧物種的濃度大約為0.11mmol/g,即O/Fe比等于0.28。這表明并不是所有的鐵物種都有活性。

圖14.?高溫處理的Fe/ZSM-5催化劑上N2O在523K分解的瞬變應答圖

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圖15為不同條件下處理后的Fe/ZSM-5的紫外-可見漫反射光譜。由圖15(1)可以看出,樣品在260和340nm出現了吸收帶,分別歸屬于孤立的鐵物種和低聚的鐵物種。從Fe/ZSM-5上N₂O在523K分解后的紫外-可見漫反射光譜(圖15(2))可以看出,除了260和340nm的吸收帶外,樣品還在620nm出現了吸收帶,即活性氧的吸收帶。而由表示活性氧物種與苯反應后的紫外-可見漫反射光譜(圖15(3))可以看出,當活性氧物種與苯室溫反應后,在690nm出現了一個明顯的吸收帶,且在活性氧物種與苯室溫反應過程中,可以觀察到樣品的顏色從白色變成紫色,最后變成藍色。這種顏色變化也進一步說明生成了新的物種。這可能與鐵物種電子自旋狀態的改變有關。從苯吸附在Fe/ZSM-5上的紫外-可見漫反射光譜(圖15(4))可以看出,苯吸附在沒有生成活性氧物種的Fe/ZSM-5上時并沒有觀察到新的峰生成。但位于260和340nm處吸收帶的強度明顯減弱,且在400~800nm出現了一個寬的吸收帶,這可能與物理/化學吸附的苯相關,表明苯與活性氧物種反應后生成的物種的特征完全不同于苯的物理/化學吸附態。

圖15. 不同條件下處理后的Fe/ZSM-5的紫外-可見漫反射光譜

為了進一步確認苯與活性氧物種反應后的新物種,采用325和605nm激發的共振拉曼光譜進行了表征。其中325nm遠離中間物種的690nm吸收帶,而605nm位于690nm吸收帶內。圖16為不同條件下處理后的Fe/ZSM-5的可見拉曼光譜。圖16(3)為活性氧物種與苯反應后的可見拉曼光譜。可以看出,在643,896,990,1149,1228,1475,1580和1607cm^-1處出現了一系列譜峰。圖16(4)為苯吸附在Fe/ZSM-5上的可見拉曼光譜,在600,990,1149,1475,1580和1607cm^-1處出現了一系列譜峰。比較這兩個圖譜可以發現,苯與活性氧物種反應后,除了一些峰的強度由于共振增加效應增強以外,同時生成了643,896和1228cm^-1三個新的譜峰。

圖16. 不同條件下處理后的Fe/ZSM-5的可見拉曼光譜

通過比較文獻發現,Fe/ZSM-5上苯與活性氧物種反應生成的中間物種和許多羥基化酶和核糖核酸氧化酶中的Fe(III)-phenolate絡合物具有類似的譜學特征。如Fe(III)-phenolate絡合物吸收帶主要位于600~900nm區域,在拉曼光譜上出現了615,630,895,1120,1280,1330,1450,1475,1560和1600cm^-1的特征譜峰。因此,初步認為苯在室溫與活性氧物種反應后生成的新型化合物是一種類似于生物酶中的Fe(III)-phenolate絡合物。其中690nm可以歸屬為phenolate-to-Fe(III)的電荷轉移躍遷,而643,896,990,1149,1228,1475,1580和1607cm^-1可歸屬于Fe(III)-phenolate絡合物相關的峰。其中643和1228cm^-1可分別歸屬為Fe(III)-phenolate絡合物中ν(Fe–O)和ν(C–O)的振動模式。

不同鐵含量的Fe/ZSM-5催化劑中的活性氧物種是一種雙核Fe物種上的過氧離子,它在水汽作用下還會發生結構變化生成惰性的Fe–O–Fe物種。利用共振拉曼光譜和紫外-可見漫反射光譜得到了苯與活性氧物種反應的中間物種的特征光譜。結果表明,這種具有高活性的氧物種是一種雙原子鐵物種上的過氧離子,反應的中間物種是一種類似于單加氧酶中的鐵苯酚鹽絡合物。這些中間物種的確認對于認識一步法氧化苯制苯酚的反應中心和反應機理提供了新的見解。

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