XPS 不僅能夠給出材料表面的化學組成及含量，而且可以分析出化學價態、化學鍵等信息。角分辨XPS可以在極薄的表層內對化學信息進行表征，利用成像XPS技術，可以提供分析區域內的元素及其化學狀態分布的信息圖像，并可由圖得譜。此外，配合氬離子刻蝕技術，可以對材料內部進行深度剖析，進一步擴大其檢測范圍。

工作原理及特點

XPS技術的理論基礎源于德國物理學家赫茲于1887年發現的光電效應，其結構如下圖所示。

XPS結構示意圖

使用具有特征波長的軟X射線(常用射線源Mg K_α-1253.6 eV 或Al K_α-1486.6 eV) 照射樣品表面，和表層原子發生作用，當光子能量大于核外電子的結合能時，可將其中內層電子激發出來，這種電子就叫做光電子。這些光電子的能量具有高度特征性，通過檢測器檢測光電子的動能和光電子的數量，就可以得出樣品表面元素的化學狀態及含量。此過程可以用如下方程表示:

EK= hv－EB－φ

式中: EK為光電子的動能; hv 為入射光子的能量; EB為樣品中電子的結合能; φ為逸出功。

當原子周圍的化學環境發生變化時，內層電子的結合能也跟著發生變化，這種內層電子結合能隨化學環境變化的現象叫做化學位移。

?X射線光電子能譜能測試化學位移，因此也就可以得出表面元素所處的化學狀態。

?化學位移在譜圖上表現為譜峰位置的變化，以譜峰的強度為基礎，可以把譜峰面積通過靈敏 度因子法與元素含量聯系起來，從而對樣品做出定量分析。

?此外，在光電離過程中，除了發射光電子以外，同時還通過弛豫(去激發)過程，發射俄歇(Auger)電子。這兩類電子的區別在于光電子動能與入射光子的能量有關系，俄歇電子動能與激發光子的能量無關，其值等于初始離子與帶雙電荷的終態離子之間的能量差值。

?隨著XPS相關科學的進展，Mg/Al單色器的應用，使得檢測分辨率和靈敏度有了大幅提升，可以研究導帶、價帶內電子的狀態密度，直接測定Fermi 能區。選區分析、化學成像等功能的完善，可以提供元素分布圖像及化學態分布像，配合氬離子刻蝕技術進行深度剖析，縱向分布的化學信息也能夠表征研究。

?應用一：XPS分析元素組成及化學狀態

?根據XPS譜峰的位置、形狀，可以推斷樣品元素成分、化學狀態等信息。化學元素的特征峰是其原子內層結構的反應，而元素所處物理化學環境的變化會造成特征峰位的移動，處于不同化學狀態的同一原子，其內層的能級譜會出現不同的峰位，通過X射線光電子能譜檢測，可分析元素的化學狀態。

?聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)的標準物質，具有典型的化學狀態峰位，可以利用X射線光電子能譜峰鑒別各種化學鍵，其化學式為:

由于XPS圖譜中各元素的分立性較強，因此可以在1次寬掃描中檢測出樣品含有的全部或極大多數元素。

?由全譜寬掃描圖（下圖）知，樣品中含有C、O元素 (XPS無法測出H元素)。

ET 材料寬掃描譜圖

窄掃描是一種精細的高分辨掃描，在含有各元素特征峰的結合能區間內進行取譜，可以獲取該元素盡可能多的細節信息。假如同一元素不同化學狀態對應的各個特征峰結合能相差較 大，峰型能夠分開，可直接進行峰位比對。當出現重疊峰時，需要對總峰進行分峰擬合。擬合過程既要在數學上達到較高的擬合度，又要根據樣品的實際情況綜合考慮，以對元素的化學狀態進行正確解析。

通過高分辨率的窄掃，可以分析PET材料中C，O元素不同的化學鍵信息(如下圖所示)。

窄掃描譜圖

PET化學式已標注各元素不同化學鍵的編號，對應 C_1s窄掃中(如圖a所示) ，C₁，C₂，C₃分別表示化學式中C所在長鏈不同位置對應的峰位，即C元素不同的化學狀態，同樣在O_1s?窄掃中(如圖b 所示) ，O₁，O₂峰位表示氧元素對應化學式中不同的化學鍵形式。

?由此可知，XPS 譜圖可以很好地分辯出C，O 元素不同的化學信息，而且還可以根據峰面積所占比例計算不同化學狀態的相對含量。

?應用二：角分辨XPS測量超薄膜樣品成分的縱向分布

光電子從樣品表面逸出的深度與該電子的動能有關，當樣品表面垂直于分析器，電子的逃逸深度為d，改變樣品表面與分析器入射縫之間的角度(如下圖所示)，也就是改變了樣品的檢測深度，使得檢測深度變淺，這樣來自最表層的光電子信號相對較深層就會大大增強。利用這一特性，可以有效地對超薄樣品膜表面的化學信息進行檢測，研究超薄樣品化學成分的縱向分布。

角分辨XPS測試示意

硅(Si)單質基體上鍍納米級厚度的二氧化硅(SiO2)薄膜，如下圖所示。

二氧化硅薄膜示意

由于鍍膜太薄，基體Si被激發出的光電子也逃逸出來進入檢測器，可以同時檢測到表面鍍膜和基體的化學信息，表面鍍膜的相對強度也較弱，對分析產生不利的影響。

?為了更好地檢測SiO₂薄膜，可以通過轉角的方式，進行X射線光電子能譜測試。樣品旋轉角度為0°，45°，60°，75°時， Si元素窄掃的譜峰結果如下圖所示。

氧化硅薄膜的角分辨XPS測試

結合能高的位置是SiO_2?的信號，結合能偏低的位置是Si基體的信號。隨著角度的增加，樣品的檢測深度變淺，SiO₂中的Si元素相對于Si單質基體，信號逐漸增強，分辨率變高，能夠更加明顯地表征出表面的二氧化硅薄膜信息。

?應用三：成像XPS和微區分析

成像XPS(Imaging XPS) 是指在分析區域內顯示化學元素及其化學狀態分布信息的圖像，小面積微區XPS分析( Small Area XPS) 是通過縮小分析面積來提高空間分辨率。

隨著科學技術的發展，特別是微電子器件和非導電不均勻材料的發展，成像XPS和微區分析的空間分辨率有了很大的提升。當樣品表面材料成分不均勻時，可通過快速平行成像XPS 的方法檢測樣品(最佳空間分辨率可以達到1 μm) ，以表征試樣表面不同的化學信息分布，然后可有目的性地在圖像指定微區內(最小束斑尺寸可低于15 μm) 進行XPS取譜研究，從而由圖得譜。

成像XPS不僅可以進行化學元素成像，而且當同一種元素有不同的化學環境或者不同價態的原子存在時，只要其結合能差別(化學位移)足夠大(2 eV或者更大) ，即可利用成像XPS顯示同種元素不同的化學態分布。

在半導體Si/SiO₂原件中，表面的化學信息分布不均勻，存在Si單質和Si的氧化物等，可對樣品表面的不同化學信息進行XPS化學成像和微區XPS分析，以研究其化學分布狀態。

?下圖中明亮的部分代表SiO2所成的化學態像

SiO₂的化學態分布圖像及微區XPS

而下圖中明亮的部分代表Si 單質所成的化學態像，可知二者有明顯的區分界限。

Si單質的化學態分布圖像及微區XPS

?同時，利用小束斑XPS進行微區分析(圖中A點、B點) ，可得到樣品圖像中某一位置的光電子能譜圖，這可以進一步通過譜峰的位置表征其化學狀態。成像XPS及微區分析屬于非破壞性的分析方法，在微電子器件和微纖維材料分析、薄膜的表面污染分布、金屬偏析及高聚化合物表面的研究等方面應用極廣。

應用三：深度剖析

?深度剖析主要是研究元素化學信息在樣品中的縱深分布。

通過利用氬離子槍對樣品表面進行氬離子濺射剝離，控制合適的濺射強度及濺射時間，將樣品表面刻蝕到一定深度，然后進行取譜分析。刻蝕和取譜交替操作，便可以得到樣品化學信息隨著深度的變化規律，極大地擴展了X射線光電子能譜的檢測范圍。造成樣品在深度方向上化學狀態差異的原因主要有樣品本身的層狀結構(鍍膜、氧化、鈍化等) ，三束改性( 激光束、電子束、離子束) ，注入和滲入等。深度濺射的示意如圖9所示

深度剖析的示意

SOI結構( Silicon On Insulator 絕緣體上的硅) 結構具有很多獨特的優點，是發展高速超大規模集成電路的重要材料，而高質量的硅基氧化鈰異質結構 CeO₂/Si 是制作SOI結構的優良襯底材料。

下面應用 XPS深度剖析對CeO2/Si界面進行組分和化學態的研究。界面附近的Si2p和Ce4d 的光電子能譜隨著刻蝕時間發生變化如下圖所示。由于刻蝕的進行，界面的CeO2膜逐漸減少，而基體Si的相對含量逐漸增加。

CeO₂/Si界面Si_2p和Ce_4d的XPS譜隨刻蝕時間的變化

原樣在空氣中暴露后，表面會吸附污染層，為了得到較為清潔的CeO₂，可先對樣品進行刻蝕清理，得到CeO₂表面的XPS譜峰見下圖中頂部虛線，V，V″，V″’和U，U″，U″’分別對應和的譜峰。圖中實線峰為CeO₂/Si界面附近區域隨著氬離子刻蝕而變化的Ce_3d譜，其中Ce⁴⁺強度相對降低，而界面附近出現了較強的Ce³⁺峰V’ ( 885.7 eV) 和U'( 904 eV) 。

?CeO₂/Si材料表面附近(虛線)和界面附近(實線)Ce_3d的XPS譜

這表明隨著氬離子刻蝕，出現了大量的Ce₂O₃，這是因為氬離子刻蝕CeO₂引起了誘導還原反應。對CeO₂/Si 材料的氧元素進行XPS 深度分析，O_1s譜峰隨著刻蝕時間的變化如下圖所 示。O_1s主峰位于530.5 eV 附近，而隨著氬離子深度刻蝕的進行，O_1s向著結合能(BE)高的方向移動至 531.2 eV，此峰值應為Ce₂O₃?中O元素的結合能，這與上圖刻蝕后分析得到的結果相吻合。

CeO₂/Si材料表面附近(虛線)和界面附近(實線)O_1s的XPS譜

?相關學習資料：

［1］余錦濤, 郭占成, 馮婷, 等. X 射線光電子能譜在材料表面研究中的應用[J]. 表面技術, 2014, 43(1): 119-124.

［2］黃惠忠．表面化學分析［M］．上海: 華東理工大學出版社， 2007． HUANG Hui-zhong． Surface Chemical Analysis［M］.Shanghai: East China University of Science and Technology Press， 2007．

［3］RENAULTO，GARNIERA, MORINN，et al． High-resolution XPS Spectromicroscopy Study of Micro-patterned Goldtin Surfaces［J］．Applied Surface Science，2012，258( 24) : 10077—10083．

［4］ ARTYUSHKOVAKA． Structure Determination of Nanocomposites through 3D Imaging Using Laboratory XPS and Multivariate Analysis［J］．Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena， 2010， 178-179: 292—302．

［5］ BEARDR，ENGELHARDMH． XPS Analysis of Nanostructured Materials and Biological Surfaces［J］．Journal of Electron Spectroscopy and Ｒelated Phenomena，2010，178- 179: 415—432．

［6］ GHODSP，BURKAN ISGORO，BENSEBAA F，et al． Angle- resolved XPS Study of Carbon Steel Passivity and Chloride- induced Depassivation in Simulated Concrete Pore Solution［J］．Corrosion Science， 2012， 58: 159—167．

［7］ ARTYUSHKOVA K，FULGHUMJE． Identification of Chemical Components in XPS Spectra and Images Using Multivariate Statistical Analysis Methods［J］．Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena，2001，121: 33—55．

［8］GHODS P，ISGOROB，BROWN JR， et al． XPS Depth Profiling Study on the Passive Oxide Film of Carbon Steel in Saturated Calcium Hydroxide Solution and the Effect of Chloride on the Film Properties［J］． Applied Surface Science， 2011， 257( 10) : 4669—4677．

［9］黃惠忠．論表面分析及其在材料研究中的應用［M］．北京: 科學技術文獻出版社，2002．HUANG Hui-zhong．The Theory of Surface Analysis and its Application in Materials Research［M］．Beijing: Science and Technology Literature Publishing House， 2002．

［10］ PAPAＲAZZO E， INGO G M，ZACCHETTI N． X-ray Induced Ｒeduction Effects at CeO₂?Surfaces: An X-ray Photoelectron Spectroscopy Study［J］． Journal of Vacuum Science ＆ Technology A， 1991，9 ( 3) : 1416—1420．

［11］ DAUSCHEＲ A，HILAIＲE L，NOＲMAND F L， et al． Characterization by XPS and XAS of Supported Pt /TiO₂-CeO₂?Catalysts［J］．Surface And Interface Analysis，1990，16 ( 1 ) : 341—346．

［12］ INGO G M，PAPAＲAZZO E，BAGNAＲELLI O，et al． XPS Studies on Cerium，Zirconium and Yttrium Valence States in Plasma-sprayed Coatings［J］．Surface And Interface Analysis， 1990， 16( 1) : 515—519

［13］ KAZANSKY L P，SELYANINOV I A，KUZNETSOV Y I． Angle Ｒesolved XPS of Monomolecular Layer of 5-chlorobenzotriazole on Oxidized Metallic Surface［J］．Applied Surface Science， 2012， 259( 15) : 385—392．

供稿 | 深圳市清新電源研究院