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【純計算】Int. J. Hydrogen Energy：高效利用太陽能的可見光催化二維CrSe2/GaN異質結構

成果簡介

設計二維（2D）范德華異質結構（vdWH）是提高光催化性能和收集太陽能的有效方法之一。在這里，中央民族大學李傳波、張曉明等人提出了一種新型的CrSe₂/GaN-vdWH，其可作為一種用于全解水的有效光催化劑。

計算方法

基于密度泛函理論（DFT），作者利用CASTEP軟件包進行幾何優(yōu)化和能量計算，并采用超軟贗勢來研究價電子與離子的相互作用，以及使用廣義梯度近似（GGA）環(huán)境下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來描述交換關聯(lián)勢。此外，作者采用色散校正方法（DFT-D3）來處理范德華相互作用。由于GGA-PBE泛函計算的帶隙偏小，因此作者使用混合泛函（HSE06）來研究光電性質，并將平面波基組的截止能量設置為500eV。而對于幾何優(yōu)化和電子性質計算，作者使用Γ中心的9×9×1 Monkhorst-Pack網格對第一布里淵區(qū)進行采樣。

在結構優(yōu)化之前，作者在z軸方向上施加20 ?的真空層來屏蔽周期性效應，并且將能量、應力、力和位移的收斂標準分別設置為10^?6 eV/atom，0.05 GPa，0.03 eV/?，和0.001?。異質結中的元素價電子如下，即Cr的為3d⁵4s¹、Se的為4s²4p⁴、Ga的為4s²4p¹和N的為2s²2 p³。作者利用密度泛函微擾理論對聲子色散進行了計算，以評估其動力學穩(wěn)定性。

此外，為了評估CrSe₂/GaN異質結構的熱穩(wěn)定性，作者還計算了3×3×1超晶格的從頭算分子動力學（AIMD）模擬，其中溫度由Nosè算法控制，整個系統(tǒng)在300K下模擬時長為6ps，并且時間步長為2fs。

結果與討論

圖1 CrSe₂/GaN vdWH的六種堆疊結構

CrSe₂和GaN結構是屬于P-6m2空間群的六方晶系，相應的晶格常數分別為3.16?和3.22?。CrSe₂/GaN-vdW異質結構的六種可能堆疊由I、II、III、IV、V和VI表示（圖1）。通過將CrSe₂單層圍繞Se或Cr原子旋轉60°，作者構建了六種不同的堆疊結構。此外，作者發(fā)現(xiàn)I-VI異質結具有幾乎相同的晶格常數（3.194–3.200?）。

圖2 聲子色散譜和AIMD模擬

如圖2（a和b）所示，CrSe₂單層具有9個聲子分支，而GaN單層具有6個聲子分支。其中CrSe₂納米片和GaN納米片具有三種聲學聲子模式：縱向聲學（LA）模式、橫向聲學（TA）模式和平面外聲學（ZA）模式，而光學聲子有三個分支：縱向光學（LO）模式、橫向光學（to）模式和面外光學（ZO）模式。其中LA和ZA聲模具有線性色散，而ZA具有二次色散。從聲子色散譜中可以看出，這六種結構都沒有虛頻，表明它們都具有動力學穩(wěn)定性。而從頭算分子動力學模擬也用于確定vdW異質結的熱穩(wěn)定性（圖2i）。可以看出，在平衡附近，異質結的原子在熱處理后的6ps模擬期內輕微振動，從而證明CrSe₂/GaN-vdW異質結構在300K下仍能保持穩(wěn)定。

圖3 能帶結構

作者首先研究了CrSe₂和GaN單層的電子性質，相應的電子能帶結構如圖3（a和b）所示。其中CrSe₂單層是K點的直接帶隙（1.40 eV）半導體，而GaN單層在K點和Γ點之間具有間接帶隙（3.31eV）。此外，圖3（c–h）顯示了所有CrSe₂/GaN-vdW異質結構的能帶結構，并且所有CrSe₂/GaN范德華異質結構（I-VI）在K點都具有直接帶隙。CrSe₂/GaN-vdW異質結構具有II型能帶排列，因為CBM來自CrSe₂（Cr-d），VBM來自GaN（N-p）。

圖4 能級結構

如圖4所示，在CrSe₂單層和GaN單層堆疊形成CrSe₂/GaN-vdW異質結構之后，電子開始從GaN片流到CrSe₂片，并且直到CrSe₂層和GaN層的費米能級對齊為止，以及產生了內置電場（E_int）。從圖4所示的帶狀排列來看，堆疊-I具有II型帶狀邊緣，并且光生電子和空穴分別積聚在CrSe₂和GaN片上。此外，本征電場E_int的方向是從CrSe₂單層到GaN單層，從而允許額外的空穴移動到GaN納米片，電子將轉移到CrSe₂納米片，進而限制光生空穴和電子的復合。

圖5 z方向的電荷密度差和光學吸收譜

圖5（a）描述了Z方向上的電荷密度差，其中正值（藍色區(qū)域）表示電荷累積，而負值（黃色區(qū)域）表示電荷耗盡。從圖中可以明顯看出，電荷密度重新分布發(fā)生在CrSe₂/GaN異質結的邊界上，并且電荷從CrSe₂轉移到GaN單層。因此，電子在GaN層附近積累，同時在CrSe₂區(qū)域消耗，這導致界面偶極子的發(fā)展和內置電場的發(fā)展。圖5（b）展示了CrSe₂單層、GaN單層和CrSe₂/GaN異質結構的光學吸收光譜。CrSe₂單層對可見光和紫外光表現(xiàn)出非常好的吸收性能，而GaN單層在3.05至6 eV（近紫外）的能量范圍內表現(xiàn)出顯著的光學吸收。然而，CrSe₂/GaN的光吸收性能顯著增加，這表明其太陽能利用率的提高，即從近紅外開始，并在可見光區(qū)域持續(xù)增加。因此，CrSe₂/GaN-vdW異質結構具有足夠的能量來促進載流子的分離和吸收光子后的躍遷。

圖6 勢能面，與其他材料的光制氫對比

此外，團隊研究了水分解過程中的HER和OER吉布斯自由能，以更好地了解CrSe₂/GaN-vdW異質結構的光催化性能。如6（a）所示，CrSe₂/GaN-vdW異質結構上HER的ΔG約為1.42eV。而如圖6（c）所示，GaN表面具有比CrSe₂側低得多的H吸附吉布斯自由能，這表明HER可以更容易在GaN表面發(fā)生。此外，OER半反應的自由能圖如圖6（b）所示，其中*O到*OOH的轉換是速率決定步驟，其值為2.95eV。根據光生空穴的1.72eV電勢，O₂不能自發(fā)產生。而當施加外部電勢時（圖6d），CrSe₂/GaN-vdW異質結構可以在實際的熱力學環(huán)境下對水進行光催化。

結論與展望

熱力學穩(wěn)定的CrSe₂/GaN vdWHs具有直接帶隙，并且屬于II型能帶排列，以及具有足夠的動力學氧化還原電勢來實現(xiàn)光解水。此外，本征電場加速了光生載流子的分離，并且CrSe₂/GaN-vdWH具有比CrSe₂單層更高的載流子遷移率。此外，作者發(fā)現(xiàn)vdWH在可見光和紫外區(qū)域具有高光學吸收，并且CrSe₂/GaN-vdWH具有較高的太陽能到氫能轉換效率（33.41%）。吉布斯自由能表明，在外部電場的作用下，氧化還原反應（HER&OER）可以持續(xù)發(fā)生。因此，CrSe₂/GaN-vdW異質結構可以成為一種具有高太陽能轉化率的優(yōu)異水分解光催化劑。

文獻信息

Jingjing Wang et.al Two-dimensional CrSe₂/GaN heterostructures for visible-light photocatalysis with high utilization of solar energy International Journal of Hydrogen Energy 2023

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.06.222

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