近年來，將第一性原理計算與掃描隧道顯微鏡(STM)和原子力顯微鏡（AFM）實驗相結(jié)合已成為在原子、分子層次研究表面物理和化學(xué)過程的強有力手段，在實現(xiàn)小分子甚至單原子級別的操縱和表面化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)上，可以進一步研究原子尺度下的新奇物理化學(xué)性質(zhì)。

表面合成是近年來備受關(guān)注的一種合成方法，利用金屬單晶表面的催化和限域效應(yīng)，合成出了大量傳統(tǒng)濕法化學(xué)方法所無法合成的低維功能性納米材料。

中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心研究員杜世萱等在這一領(lǐng)域取得一系列居國際前沿的研究成果

成果一：2014年，他們將第一性原理計算與STM實驗相結(jié)合，首次證實在Au表面發(fā)生的炔類分子的環(huán)化三聚加成反應(yīng)為一個[2 + 2 + 2]的兩步反應(yīng)，同時發(fā)現(xiàn)表面限域效應(yīng)有效提高了反應(yīng)的選擇性，相關(guān)工作發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 136, 5567 (2014)上。

成果二：他們與德國明斯特大學(xué)教授H. Fuchs課題組合作，發(fā)現(xiàn)了不同金屬基底對表面烏爾曼反應(yīng)的調(diào)制作用，相關(guān)工作發(fā)表在Chem. Commun. 54, 9305 (2018)上；

成果三：他們與勞倫斯伯克利國家實驗室合作研究了表面金屬有機納米顆粒和納米晶體自組裝形成二維超結(jié)構(gòu)的機理，相關(guān)工作發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. 57, 13172 (2018)上。

這些精細結(jié)構(gòu)的合成表明，襯底表面以及功能分子的自身結(jié)構(gòu)等在不同官能團的活化和成斷鍵中具有精準的選擇性。

有機分子的可控選擇性功能化對在原子尺度實現(xiàn)低維材料精準構(gòu)造具有重要意義。然而，實現(xiàn)有機分子中相似基團的選擇性活化，特別是對稱分子中等價基團的選擇性活化，是傳統(tǒng)化學(xué)合成中的一個歷史性難題。

最近，杜世萱（共同通訊作者）與蘇州大學(xué)教授遲力峰以及德國吉森大學(xué)教授André Schirmeisen合作，通過4,4″二氨基對三聯(lián)苯(DATP)分子在Cu(111)表面上吸附導(dǎo)致的對稱性破缺，實現(xiàn)了DATP中兩個相同氨基的選擇性活化。

圖1. DATP分子在Cu(111)表面的兩種吸附構(gòu)型

鏡面對稱的DATP分子在Cu(111)表面上吸附時，分子長軸沿著[11-2]及其等價晶向方向，在AFM圖像中分子一端呈現(xiàn)模糊的特征，分子的鏡面對稱被打破（圖1）。

圖2. DATP分子在Cu(111)表面的第一種不對稱的吸附構(gòu)型

化學(xué)鍵分辨的AFM表征結(jié)合第一性原理計算揭示了DATP分子與Cu(111)的晶格失配使得分子內(nèi)兩個等價的氨基官能團吸附在銅表面的不同位置，一端吸附在銅原子的頂位，另一端吸附在表層Cu原子的空心位（圖2）。

圖3. DATP和TPCA分子的自組裝

其中吸附在頂位的氨基相比另一端的氨基與銅表面的距離更近，與表面的相互作用更強，因此活化程度更強，使其在針尖的影響下呈現(xiàn)非穩(wěn)態(tài)特征，并且優(yōu)先與2-三亞苯甲醛(TPCA)分子以氫鍵結(jié)合（圖3）。

圖4. DATP分子在Cu(111)和Au(111)表面上的第二種對稱的吸附構(gòu)型

當將DATP分子吸附在Au(111)表面上時，由于分子長度與基底晶格匹配，分子仍然保持鏡面對稱，兩端的氨基吸附位置相同，因此兩端氨基的活化程度相同（圖4）。

DATP分子與Cu(111)表面的晶格失配引起的分子不對稱吸附和特定官能團的活性增強，為對稱分子中等價基團的選擇性功能化提供了一種廣泛使用的途徑，為表面上的不對稱化學(xué)反應(yīng)提供了一條新的思路。

Zhong Q, Ebeling D, Tschakert J, et al. Symmetry breakdown of 4, 4 ″-diamino-p-terphenyl on a Cu (111) surface by lattice mismatch[J]. Nature communications, 2018, 9(1): 3277.