光電子能譜技術自二十世紀六十年代迅速發展起來，并成為研究固體材料表面態的最重要和有效的分析技術之一，主要包括X射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，簡稱XPS）和紫外光電子能譜（Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy，簡稱UPS）兩個分支體系。

Tunner 等人所發展的紫外光電子能譜，它的激發源在屬于真空紫外能量范圍，可以在高能量分辨率（10~20meV)水平上探測價層電子能級的亞結構和分子振動能級的精細結構，是研究材料價電子結構的有效方法。

UPS測量的基本原理與XPS相同，都是基于愛因斯坦光電定律。對于自由分子和原子，遵循E_K=hn-E_B-Φ_sp，其中，hn為入射光子能量（已知值），E_K為光電過程中發射的光電子的動能（測量值），E_B為內層或價層束縛電子的結合能（計算值）， Φ_sp為譜儀的逸出功（已知值，通常在4eV左右）。

但是所用激發源的能量遠遠小于X光，因此，光激發電子僅來自于非常淺的樣品表面（~10?），反映的是原子費米能? 級附近的電子即價層電子相互作用的信息。

圖1? 光電子能譜測量原理圖

一般用于UPS測試的理想的激發源應能產生單色的輻射線且具有一定的強度，常采用惰性氣體放電燈（如He共振燈），其在超高真空環境下（約10^-8mbar）通過直流放電或微波放電使惰性氣體電離，產生帶有特征性的橘色的等離子體，主要包含HeI共振線（波長為584?，光子能量為21.22eV）和HeII共振線（波長為304?，光子能量為 40.8eV），其中，HeI線的單色性好（自然線寬約5meV），強度高，連續本底低，是目前常用的激發源。

圖2? ?用于UPS的He共振線光子能量及強度

紫外光電子能譜通過測量價層電子的能量分布從中獲得有關價電子結構的各種信息，包括材料的價帶譜、逸出功、VB/HOMO位置以及 態密度分布等。圖3是典型的Au樣品的UPS譜圖，從圖中可以看到在8eV之后譜線開始劇烈上升，表明有較強的二次非彈性散射電子出射。二次電子截止邊對應被檢測電子具有最高結合能的位置，既具有最低動能所對應的位置，通常結合費米邊的位置用來確定材料的逸出功。

當樣品與儀器有良好的電接觸時，樣品材料的費米能級 EF 對應于儀器的 EF。通過觀測能譜譜線的費米臺階，定義臺階中點為費米能級的位置。進一步觀察可以看到二次電子截斷在16.1eV處，這個光電信號截斷表21.2eV的光子能量最多只能激發結合能為 16.1eV的電子，使其不經過任何散射而到達樣品表面，因此通過公式Φ=hn-(E_Cutoff?-E_F)可以計算出材料的逸出功，在此例中計算得到Au的逸出功為5.1eV。

圖3? ?Au樣品的UPS譜圖

我們知道，在分析XPS譜圖時確定譜峰的位置至關重要。待測樣品中所含元素以何種化學態的形式存在，最主要的判據是化學位移，然 而對以能帶結構為主要研究對象的UPS譜圖來說，除了需要對譜結構本身進行仔細辨識外，還要對譜的端邊進行精確標定，這包含了上面提到的高動能起始邊（EF，確定電子態密度DOS時的能量參考點）、低動能截止邊（ECutoff）以及半導體材料研究中所關注的價帶頂或 HOMO能級的位置。

通常，半導體材料的 EF位于帶隙之間，它與價電子所能填充的最高能量位置—價帶頂（VBM）之間有一個未知的能量差，如圖4所示。對于p型半導體材料，該能量差可以非常小，而對于n型半導體材料則可以大到與禁帶寬度Eg相當。而且由于半導體材料受表面態影響會在近表面處發生能帶彎曲，因此EF相對于 VBM的位置會隨表面處理條件的改變而變化，這在解析譜圖時需要考慮。

圖4? 金屬/半導體材料的表面能級示意圖

確定VBM位置的通常方法是沿價帶譜起始邊陡直上升部分線性外推，取其與本底噪聲基線的交點。在有機半導體材料HOMO能級對應低結合能端出現的第一個峰的起始邊，如圖5所示。在實際應用中， VBM或HOMO可用于計算材料的電離勢IP。

圖5? 確定VBM或HOMO能級示意圖

最初，高分辨的UPS能譜儀主要用來測量氣態分子的電離電位，研究分子軌道的鍵合性質以及定性鑒定化合物種類。后來UPS越來越多地應用于廣延固體表面研究。固體的物理和化學性質與它們的能帶結構密切相關，廣延固體中的價電子結構較分子材料中單個原子或分子的價電子結構復雜得多。

目前，紫外光電子能譜是研究固體能帶結構最主要的技術手段之一。采用UPS研究固體表面時，由于固體的價電子能級被離域的或成鍵分子軌道的電子所占有，從價層能級發射的光電子譜線相互緊靠，因價電子能級的亞結構、分子振動能級的精細結構等疊加成帶狀結構，因此得到的光電子能量分布并不直接代表價帶電子的態密度，而應包括未占有態結構的貢獻，即受電子躍遷的終態效應影響，如自旋-軌道耦合，離子的離解作用，Jahn-Teller效應，交換分裂和多重分裂等。

在UPS測量中光激發電子的動能在0~40eV 范圍，在此能量區間的電子逃逸深度較小，且隨能量變化急劇，而固體材料表面不可避免存在污染，這樣因表面污染對測量結果的影響尤為敏感。

此外，考慮到光電發射過程中表面荷電效應的影響，UPS適用于分析表面均勻潔凈的導體以及導電性好的半導體薄膜材料。對于導體（金屬），其價帶與導帶有交替重疊部分；而半導體的價帶與導帶是分開的，帶寬較窄，介于絕緣體與導體之間。通常，將占有態的最高能級稱為費米能級（EF），EF常用作結合能的參考點，但并不是電子能量刻度的真正零點，真正的能量零點是真空能級（E_Vac），兩者之間的關系定義為 E_F=E_Vac-Φ，其中Φ為材料的逸出功，見圖6。

圖6 導體與半導體材料能級結構圖

【案例一】應用UPS和XPS分析材料表面改性前后的逸出功變化及其內在機理

圖7 用PEIE改性前后UPS與XPS測量結果

利用UPS測量不同處理條件下材料的逸出功，結合N1s XPS譜圖和密度泛函理論（DFT）計算，揭示PEIE引起導體功函數降低的原因是分子內的偶極子和界面偶極子的共同作用。

【案例二】OLED中電極修飾的研究

圖8 電極修飾模型

在研究可交聯氨基功能化的聚芴材料對ITO電極的修飾作用中，發現聚合物中的氨基基團能有效降低ITO的逸出功，極大提高了相應器件的電子注入能力。作為倒置結構OLED的陰極，表現出優異的特性。

【案例三】研究PFN對OSC中陰極逸出功的調制作用

在有機太陽能電池的電極上添加PFN層，能降低其逸出功，有利于載流子傳導到電極上，從而提高器件效率。

圖9? OSC電極修飾PFN前后UPS與XPS測量結果

利用ITO作為陰極，在不同條件下制備不同厚度的PFN膜，材料總體體現出逸出功隨PFN層厚度增加而逐漸減小的趨勢。通過分析較薄的PFN層，發現在PFN與電極的界面處，PFN中氮元素有失電子的情況發生，故可推測形成了界面偶極子，降低了電極功函數。