氧還原反應(yīng)(ORR)是各種可再生能源技術(shù)的基礎(chǔ)。將單原子鐵嵌入氮摻雜石墨烯中，得到Fe-N-C催化劑，是一種重要的ORR催化劑。然而，對(duì)Fe-N-C的ORR的限速步驟是仍未知的，這極大地阻礙了相關(guān)催化劑的機(jī)制理解和性能改進(jìn)。
對(duì)于Fe-N-C作ORR催化劑，最早可以追溯到2011年在洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室從事燃料電池研究的武剛(目前任職于紐約州立大學(xué)布法羅分校)等人在《Science》上發(fā)表的一篇論文。他發(fā)展的非貴金屬催化劑廣泛認(rèn)為是燃料電池催化劑研究的重大突破，有望實(shí)現(xiàn)廉價(jià)的材料替代昂貴的鉑金催化劑。
至今，F(xiàn)e-N-C由于具有優(yōu)異的催化性能，仍然是主流的非貴金屬ORR催化劑之一。對(duì)于Fe-N-C上FeN4位點(diǎn)的ORR機(jī)制，也早已被熟知，即簡(jiǎn)單的四步驟(示例如下，參考出處：Energy Environ. Sci., 2020, 13, 111-118)。然而，最新的研究顯示，該機(jī)理可能存在錯(cuò)誤，原因竟是忽略了這個(gè)細(xì)節(jié)！
近日，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校劉遠(yuǎn)越教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了在恒定電極電位下通過(guò)從頭算分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，獲得了Fe-N-C上所有ORR步驟的活化能。與一般認(rèn)為氫化步驟限制反應(yīng)速率相反，作者發(fā)現(xiàn)限制反應(yīng)速率的步驟是O2取代Fe位點(diǎn)上吸附的H2O。這是通過(guò)H2O解吸和O2吸附的協(xié)同運(yùn)動(dòng)發(fā)生的，而不會(huì)使Fe位點(diǎn)裸露。
有趣的是，盡管這是一個(gè)明顯的與“熱”相關(guān)的過(guò)程，通常被認(rèn)為是與電位無(wú)關(guān)的，但作者發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)勢(shì)壘隨著電極電位的減小而減小。這可以通過(guò)較強(qiáng)的Fe-O2結(jié)合和較弱的Fe-H2O結(jié)合來(lái)解釋，這是由于O2獲得電子而H2O向催化劑提供電子。該研究為探究Fe-N-C的ORR機(jī)理提供了新的見解，并強(qiáng)調(diào)了動(dòng)力學(xué)研究在非均相電化學(xué)中的重要性。
相關(guān)工作以《What Is the Rate-Limiting Step of Oxygen Reduction Reaction on Fe?N?C Catalysts?》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。
往期報(bào)道可見：劉遠(yuǎn)越課題組JACS：Co-N-C的ORR選擇性謎題：時(shí)而4e-機(jī)制，時(shí)而2e-機(jī)制？
圖1.?ORR機(jī)制與O2取代Fe位點(diǎn)的上H2O
本研究首先集中在U=0.5 V vs SHE下進(jìn)行，cp-AIMD模擬表明，當(dāng)Fe-N-C與H2O接觸時(shí)，一個(gè)H2O分子被吸附在Fe位點(diǎn)上。當(dāng)有意通過(guò)緩慢生長(zhǎng)解吸H2O時(shí)，另一個(gè)H2O分子將占據(jù)Fe位點(diǎn)。這一結(jié)果表明，在ORR之前，F(xiàn)e位點(diǎn)已經(jīng)被一個(gè)H2O分子占據(jù)，這與最新研究結(jié)果一致。
那么O2是如何吸附的呢?作者發(fā)現(xiàn)O2的吸附與H2O的解吸是同步發(fā)生的。如圖1c所示，當(dāng)溶劑中的O2靠近Fe形成Fe-OO鍵時(shí)，它取代了吸附的H2O，破壞了Fe-OH2鍵。最終，O2取代H2O吸附在Fe上。在此過(guò)程中，F(xiàn)e原子與吸附質(zhì)(H2O或O2或兩者)保持鍵合，從而降低了能量勢(shì)壘，為0.45 eV，如圖1b所示。
特別是，在過(guò)渡態(tài)，H2O和O2都與Fe位點(diǎn)結(jié)合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)機(jī)理不同于一般的反應(yīng)機(jī)理：*H2O→*+H2O和O2+*→*OO兩個(gè)步驟是不分離的；相反，它們是同時(shí)發(fā)生的，因此應(yīng)該寫成*H2O+O2→*O2+H2O(圖1a)。
圖2. 在U=0.5 V下，*OOH質(zhì)子化的自由能勢(shì)壘與凈電荷
本文進(jìn)一步研究了*OO+H++e–→*OOH、*OOH+H++e–→*O+H2O、*O+H++e–→*OH、*OH+H++e–→*OH2的后續(xù)步驟。這些是電化學(xué)步驟。圖2以*OOH+H++e–→*O+H2O步驟為例。在這一步中，當(dāng)*O-OH鍵斷裂時(shí)，質(zhì)子攻擊生成的OH形成H2O。在此過(guò)程中，體系逐漸獲得過(guò)多的電子，集中在較高的O上，使質(zhì)子更靠近，有利于形成H2O。因此，勢(shì)壘很低，只有0.15 eV。
值得注意的是，在傳統(tǒng)的恒電荷模擬中無(wú)法觀察到這種電子數(shù)的變化，因此在這里有必要使用恒電位方法。此外，F(xiàn)e-N-C表面在0.5 V下呈現(xiàn)正電荷。這是因?yàn)樗牧汶姾呻娢?PZC)低于0.5 V。換句話說(shuō)，在電荷中性狀態(tài)下，F(xiàn)e-N-C的費(fèi)米能級(jí)高于電極的費(fèi)米能級(jí)。為了使費(fèi)米能級(jí)對(duì)齊，F(xiàn)e-N-C必須失去電子，從而獲得正電荷。
另一個(gè)有趣的發(fā)現(xiàn)是，在初始狀態(tài)下，質(zhì)子在Fe-N-C上的*O-OH中位于更靠近高O的位置，而不是低O的位置。這與Co-N-C催化劑形成對(duì)比，在Co-N-C催化劑中，質(zhì)子傾向于較低的O。因此，在質(zhì)子攻擊較近的O后，F(xiàn)e-N-C生成H2O，而Co-N-C生成H2O2。這解釋了這兩種催化劑在ORR選擇性上的差異。
圖3. 不同電位下所有ORR步驟的能量勢(shì)壘
圖3提供了所有ORR步驟的能量勢(shì)壘的綜合總結(jié)。注意到，*O+H++e–→*OH和*OH+H++e–→*OH2步驟沒有勢(shì)壘，因?yàn)樵谀M中(沒有幾何約束)，質(zhì)子可以自發(fā)地?cái)U(kuò)散到吸附物，完成步驟。結(jié)果表明，*H2O+O2→*O2+H2O步驟活化能最高，是反應(yīng)的限速步驟。這一發(fā)現(xiàn)與基于熱力學(xué)考慮的普遍認(rèn)知形成鮮明對(duì)比，即以往普遍認(rèn)為氫化步驟是限速步驟。
為了驗(yàn)證該結(jié)論在較低電位下是否仍然成立，本文還研究了U=0.1 V vs SHE時(shí)的ORR行為。選擇這個(gè)電位是因?yàn)樗⒉贿^(guò)低而不現(xiàn)實(shí)，但能低到足以顯示出顯著的差異。如圖3所示，發(fā)現(xiàn)所有電化學(xué)步驟都變?yōu)闊o(wú)勢(shì)壘，而*H2O+O2→*O2+H2O步驟仍然具有0.26 eV的勢(shì)壘。因此，限速步驟仍然是*H2O+O2→*O2+H2O。
圖4. H2O與O2在Fe位點(diǎn)上的吸附
有趣的是，當(dāng)電位降低時(shí)，*H2O+O2→*O2+H2O的活化能明顯降低(圖3)。這挑戰(zhàn)了傳統(tǒng)的觀點(diǎn)，即它是一個(gè)熱步驟(因?yàn)樗鼪]有明確涉及電子)，應(yīng)該是與電位無(wú)關(guān)的。為了了解原因，作者計(jì)算了不同電位下O2和H2O在Fe-N-C上的吸附能(為了簡(jiǎn)單起見，沒有溶劑分子)。
如圖4a所示，電位的降低增強(qiáng)了對(duì)O2的吸附，減弱了對(duì)H2O的吸附。因此，低電位下的低勢(shì)壘可以解釋為Fe位點(diǎn)與O2的結(jié)合增強(qiáng)和與H2O的結(jié)合減弱提供了更強(qiáng)的驅(qū)動(dòng)力。電位引起的結(jié)合強(qiáng)度變化可歸因于不同電位下不同的表面電荷。本計(jì)算(為了簡(jiǎn)單起見沒有溶劑)表明，當(dāng)電位從0.5 V降低到0.1 V時(shí)，裸Fe-N-C獲得了1個(gè)電子。表面電荷的巨大變化導(dǎo)致電子態(tài)占據(jù)的顯著變化，從而改變了Fe-N-C的化學(xué)反應(yīng)性。
但是為什么O2和H2O對(duì)表面電荷有相反的反應(yīng)呢?這可以用電荷轉(zhuǎn)移的相反方向來(lái)解釋。可以發(fā)現(xiàn)，在吸附過(guò)程中，O2從Fe-N-C獲得電子，而H2O則提供電子(見圖4b)。增加Fe-N-C上的電子電荷會(huì)增強(qiáng)電子向吸附質(zhì)的轉(zhuǎn)移，同時(shí)抑制反向轉(zhuǎn)移。因此，電位的降低加強(qiáng)了與O2的結(jié)合，而減弱了與H2O的結(jié)合。這一機(jī)制表明，為了設(shè)計(jì)更多的ORR活性位點(diǎn)，我們可以瞄準(zhǔn)那些負(fù)電荷更大的位點(diǎn)(在相同的電極電位下)，因?yàn)樗鼈冊(cè)?H2O+O2→*O2+H2O的限速步驟中具有更低的活化能。
What Is the Rate-Limiting Step of Oxygen Reduction Reaction on Fe?N?C Catalysts?，Journal of the American Chemical Society，2023.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09193
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