1、為什么說XRD不能做物相定量？

樣品往往不是單一物相，因此，人們總想了解其中某種相的含量。人們的理解總是認為哪怕只是一種近似的結果也比沒有結果要好。?

為了要說明定量分析的問題,我們還是了解一下一張X射線衍射譜圖中包含一些什么信息。這些信息主要有三個方面。也是三個方面的應用：

（1）衍射峰的位置

這方面的信息主要用于物相的鑒定、晶胞參數的精修、殘余應力的測量。?

（2）衍射峰的峰高或者面積,我們稱之為強度

這方面的信息主要用于物相的含量、結晶度以及織構的計算。?

（3）衍射峰的形狀,我們稱為線形

這方面的信息又包括兩個方面。其一是衍射峰的寬度,我們可以用來計算亞晶尺寸的大小(常被稱為晶粒大小)和微觀應變的計算。另一個則是線的形狀，主要是指峰形是否對稱，這方面用來計算位錯、層錯等。不過,后者做的人少,研究也不是很完全，因此應用不是很廣泛。

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從上面的了解，我們應當知道，不同的實驗目的實驗的觀察點不同，也就是強調的對象是不同的。如果僅僅為了鑒定物相，一個常規的實驗條件就完全可以應付。如果要做晶胞的精修,則需要嚴格一些的實驗條件。如果要做定量分析,我們的強調點是峰的強度。?

我們為什么能利用衍射譜來做物相的含量分析呢？

其原理就是基于物相的含量W與該物相的衍射強度成正比。

可以簡單地寫成W=CI。Ｗ是物相的質量分數，Ｉ是該物相的衍射強度。Ｃ是一個系數，但不是一個常系數。不過，在一定條件下它是一個常數。遺憾的是，這個常數通常不能通過理論計算得出，而是需要通過實驗來測量。每當實驗條件改變(包括樣品中的物相種類的改變、任一物相含量的改變、觀察峰的改變、甚至于物相產地改變、所用輻射改變、晶粒尺寸改變……如此等等，不一而足)這個系數是變化的。

圍繞如何想辦法得到這個系數Ｃ，歷代的大師和小師推導出了十幾種具體的測量方法。而這些方法又是在某種環境下能使用在另一種環境下不能使用的。每種方法的不同要求等于給實驗方法本身加上了一把鎖，使得人們不能真正好好地、簡便地利用它。

這些方法主要包括兩方面： 一種是需要標樣的稱為“有標法”。也就是說，除了要測的樣品，需要往樣品中加入某種純物質。而這些個純物質往往是不易求得的。

比如，某人在合成一種新物質，總是發現合成物中有各種各樣的雜質，他希望計算一下不同條件下這種新物質的含量。實驗方法要求他提供這種新物質的純樣品。而實際情況是，他如果得到了這種新物質的純樣品也就是他合成成功的那一天，他還需要你來算個什么含量呢？

再舉個例子，一位包工頭發現,建的房子老是倒了，地基不行。因為地基里有含量很高的蒙脫土一下雨就膨脹，房子就會倒。他需要了解這種土里的蒙脫土含量到底有多少，他便可以通過改性的辦法來解決問題。雖然，要得到蒙脫土的純物質對某些人來說(一般實驗室還是很難的)還是可以的,通過離心等一些方法可以得到。但是,得到的純物質也許與原樣品中的該物質結構發生某些變化。這樣雖然得到了純物質,但是,由于結構的變化,使Ｃ也變了。計算出來的結果還是不準。而且,當實驗員告訴包工頭,雖然我們可以做,但是一則計算結果可能不是很準確。二則經費需要很多時,包工頭只能搖搖頭,擺擺手,說聲BbyeBye了。

由于有標法很難用,因此有人就著手研究“無標法”了。這些方法通過理論計算K(就是上式中C的一部分),或者按某種方法直接比強度。由于晶體結構的復雜性,理論計算Ｃ的可能性很小,目前實用的大概只有“鋼中殘留奧氏體的測量”(有國家標準)。直接比強度法理論是可行的。但是,也附加了很多種條件。比如,要測的樣品中有兩個相,需要另外提供一個也含有這樣兩個相(多一個或少一個都不行),含量又不同于待測樣的附加樣品。通過理論計算還是可以的。比如還原Co粉時,通常都同時存在兩種結構的Co相（立方和六方）。如果剛好有一批這樣的樣品,就可能用這種方法來做含量計算,但是,老天保佑,千萬別被氧化了,如果樣品中還含有氧化鈷,麻煩就來了。當然,如果,樣品中含有10個相,就得至少提供這樣的10個樣品。想想,好不容易弄出一個樣品來,還要另外去找9個相似的樣品(都含有10個相同的相,而且含量不能相同),有可能嗎？真不可能！ 說了這些困難,也就是為了告訴你一個事實,為什么一般實驗室在做物相鑒定時說得頭頭是道,而你想測物相含量時,他只有兩個字回答你：不做！

2、變通的辦法在哪里？

為了得到計算公式里的系數,有人將系數分為兩部分：一部分與樣品無關，也與儀器無關的常系數。另一部分則與樣品及測量條件有關。弄出來一個稱為“K值法”東西。

具體方法是：如果要測量樣品中的X相，則先用純的X物質與純剛玉(α-Al2O3)按重量比1:1混合均勻，測量兩者的衍射強度之比，這個比值稱為這個物相X的K值。然后，在要測量的樣品中加入一定量的剛玉粉(質量分數已知)，再比這個加了“標樣”的樣品中待測相X與剛玉的衍射強度比。就能算出X相的含量。這里的麻煩是,為了要測X相的含量,必須得到X相的純物質。它的計算公式就是Ix/Is=KxWx/Ws。這里的X是要測量含量的物相,S就是稱之為標樣的東西，也就是剛玉。I,W分別指衍射強度和質量分數。?

有人可能在想,要是事先知道物相的K值都知道該多好呀。真的，1975年,F.h.Chung就想到了這個問題,他提出： 假如：?

(1)樣品中的每一個物相都是晶體相(不含有非晶)?

(2)樣品中的每一個物相的K值都是已知的?

(3)通過一個計算公式，一次圖譜掃描,就能計算出樣品中的每個物相的含量。這個公式就是： Wx=Ix/[Kx(I1/K1+I2/K2+……In/Kn)]。這里假定一個樣品中存在n個相，其中任一相x的含量Wx與X相的衍射強度成正比(分子)，與它的K值成反比。分母還有另一個組成部分,就是所有相的衍射強度除以自己的K值。不知道你看懂了沒有， 從這個公式你看出什么來了？要計算一個物相的含量(質量分數)。

需要知道兩組數據：?

(1)每一個物相的衍射強度，這倒不難,我們可以從衍射圖上量出來。

(2)每一個物相的K值，這個K從何而來呢？?這里的K值是這樣一個定義：用某種純物質X與α Al2O3按重量比1:1混合均勻,測量兩者的衍射強度之比。

這里的“衍射強度”被定義為峰的高度(不是面積)。 這個比值稱為X物相的K值。這個K值只與物相結構有關,因此可以被寫入PDF卡片。現在的電子版PDF卡片上有這樣一個數據：I/Ic(RIR)=YYY。因此，我們也稱為RIR值，其中I是卡片所列物相的最強線的峰高，而Ic是剛玉(α-Al2O3,Corundum)最強線的峰高。?

我們國家已經給出了這個方法的標準，就是這么定義的。 這樣一來，定量分析就變得如此簡單！掃描一遍樣品的衍射譜,從圖上量出每個物相的衍射峰的峰高，再從PDF卡片上查出每個相的RIR值,就可以輕松地計算出全部物相的含量來。 真的,事實上,就是這么簡單。你自己就可以做。再也不必求別人！。 這就是所謂的“絕熱法”。絕熱的意思是不再需要標樣，因為樣品中每一個物相的K值都已經知道,不需要與樣品外的世界打交道。

3、真的就這么簡單嗎？

學過X射線衍射這門課的都知道(當然不是地球人都知道)，上面所謂的“衍射強度”實際上的定義是積分強度。

從衍射圖上看起來，就是衍射峰的面積。這里定義K值時，卻用了衍射峰的高度。它們之間能通用嗎？ 也許是通用的。但有一個前提條件：所有物相、所有衍射峰的峰形完全相同！主要的是衍射峰的寬度要相同。否則就會存在誤差！ 因為，衍射峰的面積是高度乘以寬度。仔細的人會發現,最簡單的面積計算公式是： 面積=峰高乘以半高寬 所謂半高寬就是指衍射峰一半高度處的寬度(FWHM)。 有的人會發現,用這個方法,計算出來的結果誤差較大。這就是原因之一。不同的物相,不同的衍射角,衍射峰的寬度是不相同的。當然，如果樣品中的物相晶粒都差不多，那么含量計算結果也差不多。 這里說的是差不多，不是說準確。因此，有人稱之為“半定量”結果。?

4、影響K值的因素有什么？

除了定義上的因素外，還有這么一些問題是要考慮的：

首先，晶粒大小的影響。比如,你在做的是納米晶粒樣品,也套用這個K值,誤差會很大。我曾試過一個物相不同晶粒的K值,結果相差有多大,簡直無法相象,真的差了10倍！這個10倍是要直接用于公式里的分母的。結果會怎么樣呢？

其次，化學成份的影響。很多物相都不能算做純物相,比如某種合金的固溶體,某種蒙脫石。雖然,他們的晶體結構大體上還是沒有變化,但它的K值卻變了。據分析,不同成分的固溶體,比如Al中可以溶解一些其它元素如Zn,Mg等,不同固溶度下的Al固溶體的K值肯定是不同的。對于合成樣品,化學成分的微小差別也會影響K值。不同地域的蒙脫石,其K值可以相差很大。

再次，顆粒度。這里不是說晶粒度,而是說粉末的粒度。也是影響因素之一。

影響K值的還有晶體的結構,原子的占位與摻雜。?

5、PDF卡片上該選RIR值？

關于K值，還有一個很讓人困惑的問題。PDF卡片從1938年由J.D.Hanawalt開始發起制作，至今多少年沒有算過。不過，今天已有多少卡片倒是大概知道，26萬之余。

早期制作的卡片上沒有RIR值，最近卡片上一般都標有這個數據。但是，26萬張卡片并非26種不同的物相。實際的情況是,一種物相有多張不同的PDF卡片與之對應。比如MgZn2這種物相，它只有一種結構，但是，對應的卡片有5張之多。除2張早期的卡片上沒有標RIR值外，另外3張上標有3個不同的RIR值。這就是讓人困惑的問題。我該選哪張卡片上的數據呢？實際上，它們的差別不是很大,分別是3.41,3.43,3.52。隨便選哪一張上的數據,對計算結果影響都不是很大。因為方法本身就是“半定量”的。不過,我還是不能教唆大家隨便。

我認為,我們把這3張卡片都找出來,查看3張卡片上的衍射線與我們實測的衍射線對應情況,對應得最好的，包括強度大小匹配和衍射角的對應,就是我們要找的。 至于為什么會出現這種情況。還是因為它們的結構不同。有的卡片數據是實測出來的。有的人測得的數據可靠(卡片上標記為*),有的人測出來的不可靠,有的卡片是計算出來的(卡片上標記為C)。各人用的計算方法或者測量工具不同，當然就會得到不同的結果。也或者各人得到的物相途徑不同,它們在結構上存在某些微小的差別,當然RIR值也會不同。

?最后,說一句,你如果覺得PDF卡片上的RIR值不可靠,你完全可以自己來測RIR值。假如你有純樣品的話。你可以將其定義為衍射峰的面積之比,甚至可以定義為不用最強線的強度比,而選用次強或再次強線的強度之比(假如樣品中物相的最強線有重疊時要這么做)。

6、什么是物相衍射強度？

強度表示為每秒的計數(Count per second, cps)，一個物相總是有多個衍射峰，而且由于衍射角不同、多重因子不同、結構因子不同等因素，一個物相的不同衍射峰的高度是不相同的,當然,衍射峰的面積也會不同。

一般說一個物相的衍射強度不是指在掃描范圍(2θ)內全部衍射峰的強度,而是指其最高的那個衍射峰的高度或者面積。當用高度來表示衍射強度時，可以稱為線強度，而用面積來表示強度時稱為積分強度。當然，沒有哪一本書上這么死地規定一個物相的衍射強度。因此，也沒有一本書上象這樣詳細地來說明一個物相的衍射強度到底是什么。

上面的說法僅是常用的方法，也是RIR值定義的方法。那么,能不能有別的方法來定義一個物相的衍射強度呢？當然可以,比如,你想使用某個物相的次強線的高度來作為該物相的衍射強度也未嘗不可。但是,有一點你要明白。定量分析的計算式中的RIR值的定義也要跟著變,不能再使用最強峰的峰高來與剛玉的最強線峰高之比了。能不能用某一個掃描范圍內一個物相全部或部分衍射峰的高度(或面積)之和來表示這個物相的衍射強度呢？當然可以,不過,同樣地,RIR值的定義也要跟著變。??

7、強度到底應該如何表示？

前面已經提到,衍射強度的定義與RIR值的定義有差別。因此,在計算物相的質量分數時到底應當用峰高還是用積分面積來作為衍射強度呢？如果使用峰高，則與衍射的積分強度定義相背,肯定會帶來誤差,如果使用積分強度,又與RIR值定義相背。因此,不論你使用哪個值來作為強度都會存在較大的誤差。

現在,我們來看看,誤差到底從哪里出來的。上面已經提到,只有當衍射峰的半高寬完全相同時,衍射峰高與面積相當。那么,在什么情況下會出現衍射峰的寬度不同呢？

（1）衍射峰寬度是衍射角的函數，不同衍射角的衍射峰寬度是不同的。這一點我們很能看得明白，低角度的衍射峰總是較窄,但當衍射角較高時,我們看到的衍射峰低而寬，有時漫散得我們都不想把它們掃描出來。

（2）不同晶粒尺寸的衍射峰寬度是不同的。細晶粒物相的衍射峰低而寬,結晶完好的粗晶粒物相的衍射峰銳而窄。

（3）存在應力的樣品,同樣使衍射峰變寬。

（4）如果存在微觀的缺陷，會使衍射峰的線形變化，也會影響面積與峰高的關系。

當然,我們還得提一提結晶度的影響。一些結晶不好的物相,部分地存在非晶,當然會使衍射峰變寬變低。在一些粘土礦物中,這種現象表現得尤為明顯。不知你注意了沒有,上面的文字中多次用到低而寬,高而窄這樣的詞。這就是說,一個峰如果變寬了,勢必會使峰變低，以保持衍射峰的面積基本不變。從這一點來看,如果各物相的衍射峰寬度不同,用面積來作為強度計算含量似乎要準確一些。

8、一個峰能表達一個物相強度嗎？

上面說到，一般使用物相最強峰的峰高或者面積來表示這個物相的衍射強度。但是，真的對這樣表示嗎？如果你的樣品是粉末，那么你知道粉末樣品是什么形狀的嗎？

假如是完全球狀的,那么，無論你怎么制備樣品，結果都是無任何擇優取向的。因此，用一個峰的強度就可以表述一個物相的強度。遺憾的是,沒有幾種粉末是真正球狀的。更多的是其它形狀。

比如，石墨往往是片狀的,有些雖然不是片狀的,但也是有棱有角的,或者你可以將它們想象為長方體,三角形等等。試想想,如果在樣品的壓片過程中,有人為的因素,比如抖動一下,結果會怎么樣呢？粉末的排列是不是還會是完全無序的呢？肯定不是,它們總是會朝著“整齊”的姿態排列。這就是我們的不幸,因為粉末顆粒排列得越整齊,也就是它們越有序,越是我們所不期望的。

假如,我們所測量的樣品是一個整個的塊體,比如一塊金屬,也許剛剛鑄造出來。情況算是很幸運的了。但是,我們的材料往往是要經過加工的。比如拉、拔、壓、軋等等。在這個加工的過程中,晶粒總是通過一定的滑移面滑移,加工程度越高,晶粒排列得越整齊有序。我們稱這種現象為“擇優取向”或存在“織構”。一旦樣品中存在擇優取向,所測量出來的衍射峰強度就不能與理論計算的(按完全無序)結果一致。你會發現,我們通常測量的衍射譜與PDF卡片上的強度比完全不對應。

也許最強峰變成了最不強的峰了,甚至弱到看不到了。你還怎么用“該物相的最強峰”的強度來計算含量呢？也許有人會說,東方不亮西方亮,一個物相總會有一個最強峰呀。但是,此最強峰不是彼最強峰啊。它與本來的最強峰的衍射角、多重因子、結構因子等等都是不同的,是不可替代的！于是,有人就想到了一個事情：“一個物相的總散射強度應當是不變的”。試圖使用一定散射區內的全部衍射峰的強度來作為物相的衍射強度，當然,此時的RIR值也要用此區域內的全部衍射峰強度來計算。這還算簡單的想法,

還有人想出另一個點子,通過“極密度”來計算原來最強峰(因為存在擇優取向變得不強了)應當有的強度。這個方法雖然說起來簡單,但操作起來比較麻煩。實驗時要采用較短波長的X射線，盡可能多地測量到物相的衍射線數。如果把計算方法編寫成程序,就會變得簡單一些。這不是一般科研工作者所要做的事情。甚至有些人連極密度是什么東西都不了解,怎么去做這個工作呢？(實在想知道,可以參考寫有“織構”內容的X射線衍射教材)。辦法總是人想出來的,你也可以參考相關的文獻,想出自己的辦法來。雖然,不管使用什么辦法,都很難得到真正精確的結果,但總比不作任何處理要好一些。

9、假如我使用幾種強度的表示方法來計算含量呢？

通過X射線衍射分析軟件的“尋峰”功能。我們能得到衍射峰的峰高和峰面積,你不妨試試分別通過峰高和峰面積來計算物相的含量,然后再作個平均,也許會比單純地使用峰高或峰面積來計算結果更準確一些。你會做峰形擬合嗎？

X射線衍射峰的線形總是一種“鐘罩”形函數,或者說可以使用一種鐘罩形函數來擬合。你可以選擇不同的峰形函數來做峰的擬合,看看哪個的誤差最小,說明衍射峰能使用這種函數來擬合。擬合完成后,擬合函數的高度、寬度和面積就會列表出來。

這時,你又得到一組強度數據,分別用高度和面積計算物相含量,會得到怎樣的結果呢？當然也可以加入到前面的兩種結果中,作一個4個結果的平均。這只是我的建議,并非一定要這么做。當衍射峰沒有重疊,沒有寬化,沒有變形時,4種結果沒有多少差別。只有當存在這些因素時,才會出現差別。如果峰形重疊,使用擬合能將重疊峰分離開來,以消除其它物相附加的強度,單純的尋峰是不能做到這一點的。但是,擬合時要特別注意背景線的取舍,擬合得不好可能會產生很大的誤差。擬合峰數據用來計算一些粘土礦物的含量時,顯得尤為有意義。因為這些物相的峰形往往不對稱,矮而寬,底部拖得特別寬,而且多有重疊。單純的尋峰數據使物相含量的計算結果偏小。不過,用擬合數據計算出來的又往往偏高。兩者中和一下,也許與真實的結果差不離了。

10、有沒有更好的辦法？

歷史在前進,技術在進步。60年代就有人(Riteveld)提出用“全譜擬合”的思想。所謂全譜擬合,就是用一個假想的函數來擬合實測的衍射譜。通過一步一步地迭代，使假想函數與實測線形的差別達到可能的最小值。

這個過程中,首先要輸入的是樣品中每個物相的晶體結構,通常需要精細的晶體結構,包括原子位置等等。考慮的因素也很多,比如晶格畸變、微觀應變、原子錯位等等。一步一步地進行,總會得到一個最終的值。

然后再通過這個函數的強度來計算物相的含量。當然,這個思想不全是為了物相的定量計算,可能得到的數據多種多樣。包括精確的晶胞參數、微觀應變、晶粒尺寸等等,不一而足。使用這樣的程序需要你掌握較好的晶體學知識(不是那種僅僅知道晶體是有序排列的知識水平),而且還要知道物相的晶體結構,以及對X射線衍射較深的掌握。

有一個程序,叫做Maud,是一個什么國家的人寫的,我懶得去看了,這個程序就能做。不過,這個人可能太忙或者太懶或者認為自己的程序還沒有達到要寫一個使用說明的程度,因此,他還沒有寫出一個幫助文件來。一切都靠自己去摸索,摸透了的就能用,也許花上幾個月時間還沒有摸出頭緒來也是可能的。

在布魯克的自帶軟件中有一個軟件叫做TOPAS,能做這方面的工作,但是,真正會用的人可能不是很多。在帕納科的 xpert highscore里也有一個模塊,可以做這個工作。理學電機的儀器使用美國的軟件JADE。為什么JADE里沒有這樣的模塊呢？其實是有的。你看過它的菜單Options里有一個灰色的命令叫做“Easy quantitative”(快速定量)的東西嗎？有的人安裝上JADE后,一看這個東西是灰色的,總以為自己的軟件來路不正,是不是少了什么。可以說,真的沒少什么。因為本來就沒有這個東西。我們在買Jade 5時就期望這個東西在新版本中變成黑的。但是,買了Jade 6以后,這個東西還是灰的。但是,也可以說真的是少了點東西。少了定量這一塊。原因就是這一塊需要單獨購買。因為大家都不買,所有大家都沒得用。我不知道為什么大家都不買。我想絕對不是因為大家都象我一樣窮,可能的原因是,軟件公司先有了菜單,后來想做這個程序,可能原先的想法相當于前面提到的半定量,帕納科的軟件里就有這個東西。但是,后來沒有做了,因為技術進步了,形勢改變了。現在干脆做成了一個很復雜的東西。這個東西也通過全譜擬合的方法來做定量分析。據說,這個東西的功能很強大,但是,要錢買。我沒錢,沒有買,因此也不知道到底怎么樣。據說國內有人買了。不知道用得如何。另外,通過一些非X射線衍射專業的軟件也能做這些工作,很多前輩在期刊上發表過一些論文。大家可以參考。

其它的,多余的,嘮叨的話：有一些定量分析方法是專門的。比如,石油部有一個部頒標準,是針對粘土礦物定量分析的。不過,做一個樣品不很容易,需要做多個實驗,一個測試周期可能要一周左右。北京大學的江超華老師那里可以做這個工作,專業且收費應當算是很便宜。另一個國家標準是關于鋼中殘余奧氏體含量的測定。這個方法也比較成熟,不過,對于不同的鋼有些差別。自己學學不是很難。國內會用Maud的人當數浙江大學分析測試中心的呂光烈老師。你如果對定量分析方法已經了解了個大概,你不妨去查一下文獻,有N多的這方面的論文,多半是針對某些特定環境可以使用的一些方法。如果能拿來套用,則是你的幸運。

結晶度的計算實際上就是一種特殊的定量分析，其原理出自一個源頭。知道怎么做定量,當然也會做結晶度的計算。

如果你還想知道得更多,比如無標樣定量分析方法等等,可以參考李樹棠老師的書,一本很老的書,我們當時的教材,叫做《金屬X射線衍射與電子顯微分析技術 1》在晶體之星可以下載到。后來,這本書叫做《晶體X射線衍射學基礎》,冶金工業出版社出版,好象網上還沒有電子版。也許書店有得賣。另外有一本叫做《X射線衍射技術及設備》,冶金工業出版社出版。丘利,胡玉和編著。你如果有這本書, X射線衍射方面的事情都可以先問它。如果你想通過全譜擬合的方法來計算定量,你得有一臺好衍射儀。很多人都是用同步輻射光源來做。也有人用中子衍射來做。理學電機的18KW衍射儀也能做，因為它的功率大。不過,在衍射儀上做一個這樣的測量需要幾小時或者十幾小時。