TiO₂光催化劑的表面吸附的計算研究

由于表面在催化反應中起著關鍵作用，催化劑的優異性能都是要通過表面與外界的作用來實現，用理論方法研究分子在表面上的吸附行為就成為了解表面性能的重要橋梁。因此，目前關于TiO₂各表面與分子的相互作用受到廣泛研究。例如，Selloni等人利用第一性原理方法研究了幾種常見小分子在銳鈦礦型TiO₂(101)面的吸附行為，發現H₂O,H₂S這樣一類分子在這種表面上吸附時分子保持完整，是因為分子與表面之間不能形成足夠強的化學鍵來打破分子內的成鍵作用，僅僅與表面之間形成了氫鍵。Huang等人利用DFT方法模擬了H₂S分子在銳鈦礦型TiO₂(101)面以及金紅石型（110）面的吸附，發現H₂S分子的分解產物S原子嵌入這兩種表面都是吸熱過程，從而闡明了這兩種表面的穩定性。Scaranto等人通過研究CH₂CHF分子在銳鈦礦型TiO₂(101)面以及金紅石型（110）面的吸附，發現分子與前者的作用更弱，從而說明兩種面中金紅石型（110）面的活性更高。

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圖 1. （a）銳鈦礦（101）表面；（b）銳鈦礦（101）表面吸附CH₂CHF

Hussain等人分別比較了O₂分子在純凈銳鈦礦型(001)面與預吸附了H原子的銳鈦礦型(001)面的吸附，發現當表面上沒有預吸附H原子時，O₂分子吸附不能自發發生；而在有H原子預吸附的表面上，O₂的吸附則是放熱過程。這表面H原子（或羥基）能改變銳鈦礦型（001）面的化學活性，或許是某些反應發生的重要條件。Liu等人發現H原子在TiO₂-B(100)面上預吸附后能促進CH₃OH分子的分解，TiO₂-B(100)上的羥基基團在的分解過程中扮演了H原子轉移通道的角色。在我們最近的理論計算工作中，采用第一性原理的方法確定了甲酸分子在TiO₂銳鈦礦型(101)面、（001）面和金紅石型（110）面上不同吸附位置和吸附模式，與實驗結果吻合得很好。這些研究結果表明，從理論上描述表面性質甚至預測反應的發生過程是完全可行的，第一性原理這一研究手段完全能作為實驗手段的有力補充，在材料研究領域將會有廣闊的應用空間。

圖 2.O₂分子在銳鈦礦型(001)面的吸附：（a）純凈銳鈦礦型(001)面；（b）預吸附了橋接羥基的銳鈦礦型(001)面；(c) 預吸附了端羥基的銳鈦礦型(001)面

TiO₂光催化劑的摻雜改性的計算研究

進行表面改性處理是提高TiO₂光催化效率的有效方法。常用的表面改性方法有金屬離子摻雜、非金屬摻雜、金屬與非金屬共摻雜等。常用的金屬摻雜光催化劑TiO₂的離子一般包括過渡金屬離子、稀土金屬離子、貴金屬離子等。研究表明適當的金屬離子摻雜一般可以加強TiO₂可見光范圍的擴展程度和吸收強度，但摻雜TiO₂的光催化活性與摻雜離子的種類、濃度、制備方法以及后處理等多種因素都有關系。在純凈的TiO₂中，適當的摻入一些金屬離子，可以抑制光生電子與光生空穴的復合，提高光催化效率。過渡金屬元素具有多種化合價，在TiO₂中摻入少量過渡金屬離子，可以使TiO₂晶體發生變化，引入晶格缺陷，形成光生電子空穴對的淺勢捕獲阱，降低空穴與電子的復合幾率，延長復合時間，從而提高TiO₂光催化活性。為了提高TiO₂的量子效率和擴展光響應范圍，人們選擇了多種金屬離子進行一元或多元摻雜，并改變摻雜離子的濃度，使用不同的摻雜方法，以期獲得最佳的摻雜效果。一般認為摻雜金屬離子能提高光催化劑TiO₂催化活性的原因有以下幾個方面：（1）摻雜引入的雜質離子充當載流子俘獲中心。由于完整TiO₂晶體中Ti離子為四價，因此高于四價的金屬離子容易俘獲電子，而低于四價的金屬離子容易俘獲空穴，從而抑制了電子空穴對的復合，提高了TiO₂光催化的量子效率；（2）金屬摻雜可以在帶隙中引入雜質能級，電子或空穴從雜質能級躍遷到導帶需要更小的能量，從而提高了光能的利用率；（3）摻雜引入的晶格缺陷容易延長載流子的擴散路徑，提高載流子的壽命，從而降低載流子的復合率；（4）摻雜引入的晶格缺陷有利于形成Ti³⁺氧化中心，有利于表面吸附O₂，從而促進分子的氧化與降解。

上述實驗結論均可由第一性原理模擬證明。在金屬摻雜TiO₂的研究中，王海東等人在利用第一性原理方法研究金屬摻雜的銳鈦礦相TiO₂中發現，金屬摻雜是禁帶寬度呈減小或者帶隙中出現雜質能級，導致了TiO₂吸收邊沿紅移或在可見光區出現新的吸收峰，其中Co、Fe摻雜的光吸收邊出現明顯紅移，而W摻雜時在可見光區出現較強的吸收峰。趙宗彥課題組利用第一性原理方法計算模擬了3d過渡金屬摻雜銳鈦礦相TiO₂，結果表明摻雜能級的形成主要是摻雜過渡金屬3d軌道的貢獻，摻雜能級在禁帶中的位置是決定TiO₂吸收帶邊能否出現紅移的重要因素。他們發現，Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Sc、Zn和V的摻雜都使TiO₂在可見光區產生不同程度的吸收系數。曹紅紅課題組利用密度泛函理論發現，摻Sn使TiO₂晶格發生改變，晶胞體積明顯增大，摻雜后的Sn-O鍵比原來的Ti-O鍵長導致晶格在z在方向有伸長的趨勢；此外，摻Sn還使帶隙減小，使光吸收邊向可見光區延伸。Umebayashi等人利用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了一些3d過渡金屬（V、Cr、Mn、Fe和Co）摻雜對銳鈦礦相TiO₂的能帶結構的影響，結果發現這些過渡金屬元素均能在帶隙中產生雜質能級，且隨著這些元素的原子系數增加，雜質能級在帶隙中逐漸向低能量方向移動，Co元素的能級甚至降低到價帶頂部。電子結構顯示，雜質原子的t_2g能級在提高TiO₂的可見光相應性能中起著重要作用。Chio等人系統地研究了元素周期表中包括大部分過渡金屬元素在內的21種金屬元素的摻雜，運用能帶理論來分析雜質離子的作用機理，結果表明Fe、Mo、Ru、Os、Re、V和Rh的摻雜均能不同程度地提高TiO₂的光催化活性。這些研究印證了適當的金屬離子摻雜能提高光催化性能這一結論。

圖 3. （a）摻雜TiO₂的總態密度；（b）摻雜陰離子位的投影態密度。

除了金屬摻雜，研究表明非金屬摻雜也在TiO₂光催化領域展現出光明前景。2001年Asahi等人在TiO₂非金屬元素摻雜方面的突破性工作使非金屬摻雜在TiO₂可見光催化活性方面的研究大大向前邁進了一步，并使非金屬元素摻雜也成為目前TiO₂半導體摻雜領域研究的熱點。常用的非金屬摻雜元素有C、S、N、F等。對于非金屬摻雜的可見光響應機理，目前普遍認為是通過非金屬摻雜后，由于O的2p軌道和非金屬中能級與其能量接近的p軌道雜化后，價帶寬化上移，禁帶寬度相應減小，從而吸收可見光，產生光生載流子而發生氧化還原反應。Asahi等人報道了利用N原子替代TiO₂晶格中的O原子的方式摻雜，能夠提高TiO₂的光催化活性與親水性。他們還利用第一性原理的方法研究了摻雜的元素的濃度對TiO₂光催化活性的影響以及摻雜導致光吸收邊發生紅移的機制，結果發現由于在N摻雜的銳鈦礦型TiO₂的價帶上邊形成了N 2p的定域態，導致光吸收邊向可見光區移動。他們還研究了S以及P摻雜的TiO₂的可見光相應機制，研究結果表明，S陽離子摻雜的銳鈦礦和金紅石相的帶隙寬度雖然幾乎未發生改變，然而帶隙中出現了S 3s與O 2p的定域性雜化態，導致吸收邊向可見光區移動；而P陰離子摻雜的銳太礦相TiO₂的光吸收邊的紅移，是由于其帶隙發生輕微變窄現象，且帶隙中出現了一些P 3p雜質態所導致。他們還利用第一性原理方法研究了B摻雜的TiO₂，發現當用B替代晶格中的O原子時，帶隙中出現的雜質態使得電子從價帶頂激發到雜質態更容易，從而導致吸收邊的紅移；而當B替代晶格中的Ti原子時，是由于導帶底的下降導致了吸收邊的紅移。他們還發現，當用C摻雜銳鈦礦相時，TiO₂的光吸收閾值下降了0.18 eV; 而當C摻雜到金紅石相時，TiO₂的光吸收閾值下降了0.3 eV。Czoska等人報道了F摻雜的TiO₂的可見光吸收性能的改善是源自于F離子的引入導致晶格中形成了還原性的Ti³⁺，這種離子是由于Ti⁴⁺捕獲光生電子所形成，這種捕獲中心降低了光生載流子的復合率，從而達到提高光催化效率的目的。這些富有成效的研究結果顯示了非金屬摻雜的高性能的TiO₂基光催化材料在應用上的光明前景。

圖 4. B摻雜的銳鈦礦超胞的電子密度圖（左）和自旋密度圖（右）

研究表明，單純摻入金屬離子起擴展TiO₂光響應范圍的作用，而單獨摻雜非金屬抑制光生載流子的復合，如兩者協同作用，則可以提高光催化性能及吸收光的響應范圍，使光吸收邊向可見光擴展，提高太陽光的利用率。彭麗萍等人運用第一性原理，以碳與過渡金屬共摻雜和氮與過渡金屬共摻雜TiO₂為例，研究了金屬和非金屬共摻雜對TiO₂光吸收邊的影響，從而預測光催化性能。通過對雙摻雜結構的束縛能計算，發現非金屬和金屬雜質有團聚成鍵的趨勢，其正的束縛能說明了摻雜原子與周圍的原子成鍵，其成鍵作用減少的體系能量高于因幾何畸變帶來的應力能，表明金屬摻雜有利于非金屬的濃度增大，這能擴大TiO₂的光吸收邊，使得TiO₂的光吸收邊向可見光方向發生紅移，對TiO₂的光催化性能是有利的。并以N/V和C/Cr為例，從能帶結構和分子成鍵角度，研究了金屬和非金屬共摻雜的協同效應，對非金屬和金屬共摻雜TiO₂，要使摻雜后TiO₂的光吸收邊紅移較大，光催化性能較好，就要符合金屬和非金屬共摻雜協同機理，即摻雜后在導帶底下方和價帶頂上方分別出現由金屬3d和非金屬2p態提供的雜質能級。

由TiO₂多相光催化的反應機理我們可以看到，從微觀的角度分析，光催化反應涉及到電子、原子與分子之間的相互作用，實驗上很難對這些微觀過程觀測、分析，而量子化學理論正是揭示微觀世界電子、原子作用規律的科學，研究微觀作用過程就順理成章成為基于量子化學理論的密度泛函等理論工具的強項，因此，用量子化學方法來研究光光催化反應過程就成了實驗研究的必要補充，也是材料研究領域必不可少的有力工具。

參考文獻

1.?Scaranto J, Giorgianni S. Adsorption of CH2CHF on the anatase(101) surface: A quantum-mechanical study[J]. The Journal of Physical ChemistryC, 2007, 111(29): 11039-11044.

2.?Liu W, Wang J, Guo X, et al. Dissociation of methanol onhydroxylated TiO2-B (1 0 0) surface: Insights from first principle DFTcalculation[J]. Catalysis today, 2011, 165(1): 32-40.

3.?Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, et al. Visible-lightphotocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J]. science, 2001, 293(5528):269-271.

4.?Yang K, Dai Y, Huang B. Origin of the photoactivity inboron-doped anatase and rutile TiO2 calculated from first principles[J].Physical Review B, 2007, 76(19): 195201.