電催化在促進(jìn)未來可再生能源的廣泛利用方面起著至關(guān)重要的作用。然而，電催化反應(yīng)的高性能仍然依賴Pt族金屬催化劑。為了減少對稀有Pt族金屬的使用，人們已經(jīng)投入了大量的努力來尋找具有高效能和大量活性位點(diǎn)暴露的替代電催化劑。結(jié)構(gòu)電催化劑的設(shè)計(jì)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的有效途徑。其中，二維超薄納米片(NS)材料提供了一個(gè)大的暴露表面積，允許更多的反應(yīng)物吸附活性位點(diǎn)。此外，它們的原子厚度促進(jìn)了反應(yīng)物分子的快速擴(kuò)散和有效的電荷轉(zhuǎn)移，最大限度地減少了物質(zhì)傳輸?shù)南拗?，提高了反?yīng)動(dòng)力學(xué)。

此外，在超薄2D NSs表面上容易獲得大部分金屬原子，使其能夠積極參與催化反應(yīng)并最大限度地利用原子。然而，不同于傳統(tǒng)的層狀材料，Pt族金屬由于其非層狀性質(zhì)傾向于自發(fā)生長成三維結(jié)構(gòu)。此外，Pt族金屬的表面能隨著厚度的減小而顯著增加，促進(jìn)了金屬納米粒子(NPs)的形成。因此，與傳統(tǒng)的層狀材料相比，開發(fā)有效的原子級二維Pt族金屬納米材料的合成路線仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。

近日，安徽大學(xué)徐坤和濟(jì)南大學(xué)李村成、孫一強(qiáng)等通過CO介導(dǎo)的動(dòng)力學(xué)控制合成策略成功制備了一系列基于Rh的納米晶體(如，Rh NPs、Rh NSs和具有晶界(GB)的Rh NSs)。

研究人員通過實(shí)驗(yàn)揭示了CO介導(dǎo)的附著機(jī)制：對于Rh NSs，PVP配位的Rh³⁺首先被甲醛還原形成Rh納米粒子。此時(shí)，苯甲醇將在高溫下轉(zhuǎn)化為苯甲醛，隨后苯甲醛和甲醛都會(huì)進(jìn)一步分解以產(chǎn)生足夠的CO。然后，Rh納米顆粒的(111)面被足夠的CO完全覆蓋，阻止了額外的Rh納米顆粒在(111)面上的沉積并抑制了NS沿(111)方向的進(jìn)一步生長。對于Rh-GB NS，用乙二醇代替苯甲醇而不分解生成CO。

此時(shí)，由于納米粒子的各向異性生長特性，(110)面和(111)面在Rh納米粒子中共存。然而，此時(shí)僅由甲醛分解得到的CO相對缺乏，在短時(shí)間內(nèi)得到的Rh納米粒子沒有被CO完全覆蓋，導(dǎo)致部分同時(shí)具有(110)和(111)晶面的Rh納米粒子發(fā)生孿晶連接而沒有明顯的取向。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Rh NSs最終成熟為具有(110)和(111)晶面的大尺寸Rh-GB NSs。

性能測試和理論計(jì)算結(jié)果顯示，所獲得的超薄二維納米片結(jié)構(gòu)可以顯著減少傳質(zhì)限制，促進(jìn)反應(yīng)物分子的快速擴(kuò)散，從而促進(jìn)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。此外，在Rh NSs中引入GB缺陷可以提供大量的配位不飽和反應(yīng)位點(diǎn)，有效地調(diào)節(jié)參與氫氧化反應(yīng)(HOR)的各種反應(yīng)中間體的吸附自由能。

因此，在堿性介質(zhì)中，富含GBs的Rh NSs對HOR的電催化活性顯著提高，超過了Rh NSs和商業(yè)Pt/C。綜上，該項(xiàng)工作為構(gòu)建含有大量GB電催化劑的二維Pt基超薄NSs提供了新策略，也可能會(huì)激發(fā)人們在富GB 2D金屬電催化劑的能源相關(guān)應(yīng)用更大的科學(xué)興趣。

Ultrathin Rh nanosheets with rich grain boundaries for efficient hydrogen oxidation Electrocatalysis. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c10465