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【DFT+實驗】?華東師大/化學所JACS：相鄰銅單原子促進C-C耦合實現(xiàn)高效CO2還原產(chǎn)生乙醇

作為解決全球變暖問題有前景的方法，碳捕獲、封存和轉(zhuǎn)化技術已被廣泛研究。利用可再生電力對含碳燃料和化學物質(zhì)進行電化學CO₂還原反應(CO₂RR)是根據(jù)《巴黎協(xié)定》(2020年)實現(xiàn)碳中和目標的一種有吸引力的策略。各種金屬、合金、金屬氧化物、有機分子和碳基材料已被探索作為CO₂RR的電催化劑。然而，目前的CO₂RR電催化劑在提高所需產(chǎn)物的電流密度、法拉第效率(FE)和催化劑穩(wěn)定性方面存在一定的局限性。

基于此，華東師范大學吳海虹和中國科學院化學研究所韓布興(共同通訊)等人提出了一種二氧化硅介導的氫鍵有機骨架(HOF)模板化方法，用于在薄壁N摻雜碳納米管(TWN)上制備超高密度Cu單原子催化劑(SACs)。

本文在0.5 M CsHCO₃溶液中，通過線性掃描伏安法(LSV)，循環(huán)伏安法(CV)和計時電流法研究了催化劑的電化學性能。測試后發(fā)現(xiàn)，WN-Cu_13.35-600-SACs表現(xiàn)出優(yōu)異的CO₂RR活性，其起始電位為-0.47 V_RHE(電流密度達到1.0 mA cm^-2)。與TWN-Cu_13.35-600-SACs相比，采用相同熱解過程處理得到的N-Cu_12.15-600-Cs電極，電流密度顯著降低，并且在電勢顯著降低的情況下產(chǎn)生更多的氫和甲酸。之后，本文在施加電位下檢測了催化劑CO₂RR產(chǎn)物乙醇。

值得注意的是，在-1.1 V電位下，乙醇的法拉第效率(FE)高達~81.9%。為了證實CO₂是乙醇的碳源，本文使用¹³C標記的CO₂(-1.1 V_RHE)進行了催化測試。通過標記¹³CO₂，本文確定了乙醇的碳源為CO₂。如上所述，TWN-Cu_13.35-600-SACs在電催化CO₂-乙醇轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出了迄今為止最高的效率，而其穩(wěn)定性對于進一步的應用也至關重要。

因此，本文利用計時電流法對催化劑進行了穩(wěn)定性測試，以確定在-1.1 V_RHE時，H型電解池中N-Cu_13.35-600-SACs的長期CO₂RR穩(wěn)定性。令人滿意的是，TWN-Cu_13.35-600-SACs在FE>81.9%且電流密度(35.6 mA cm^–2)相對穩(wěn)定的情況下，可以連續(xù)運行超過25 h，這表明了其良好的催化穩(wěn)定性。

總之，本文提出的二氧化硅介導的HOF模板法可以制備出具有高密度Cu-N₃位點的TWN-Cu_x-600-SACs，其Cu負載量可達13.35wt%。本文的研究結果表明，催化劑的性能與Cu的含量密切相關，乙醇的活性和法拉第效率隨Cu-N₃位點密度的增加而增加。

更加重要的是，結合密度泛函理論(DFT)計算還可以發(fā)現(xiàn)，Cu-N₃位點及其超高密度對高法拉第效率和高電流密度至關重要。對于CO₂RR生成乙醇，反應中間體的形成需要三個Cu配位N與相鄰Cu-N₃活性中心之間的協(xié)同作用，實現(xiàn)C-C耦合促進C₂₊物質(zhì)的生成。

此外，實驗結合密度泛函理論計算還證實，超高密度的Cu-N₃活性位點是TWN-Cu_13.35-600-SACs上CO₂RR生成乙醇的主要原因。當Cu-N₃位點密度較低時，位點之間的距離過長，無法協(xié)同作用，因此催化劑對C₁產(chǎn)物的選擇性較高。綜上所述，本研究為制備高金屬負載的單原子催化劑提供了一條新途徑，所制備的高效、穩(wěn)定的催化劑在電催化CO₂RR制乙醇方面具有很大的應用潛力。

Adjacent Copper Single Atoms Promote C–C Coupling in Electrochemical CO2 Reduction for the Efficient Conversion of Ethanol, Journal of the American Chemical Society, 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c04612.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c04612.

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