盡管異質催化劑在工業(yè)中廣泛流行，但它們的改進通常是一個經驗過程，合理設計的例子仍然極少。理性設計部分受到大多數異質催化劑的巨大復雜性的阻礙，這些催化劑通常由金屬納米顆粒（NP）組成，這些納米顆粒暴露出廣泛的活性位點，反應物可以與之相互作用和反應，金屬NPs也可以在反應條件下重組。降低金屬NP復雜性的一種方法是將活性位點減少為單個原子。然而，氧化物基底的異質性和局域環(huán)境的適應性使這些材料的合理設計也具有挑戰(zhàn)性。單原子合金（SAA）是單原子催化劑的子類，由原子分散在第二金屬宿主中的活性摻雜金屬組成。許多SAA對各種反應都是活性的、選擇性和魯棒的，因為混合熱力學有利于摻雜劑在惰性較強、選擇性較強的基體中的原子分散。此外，SAA中活性位點的定義明確，這些位置已在模型和NP系統(tǒng)中都進行了原子解析，這使得可以用理論明確地建模它們的行為。美國塔夫茨大學E. Charles H. Sykes和英國倫敦大學學院Michail Stamatakis進行合作在Science發(fā)表論文，進行了單原子合金丙烷脫氫催化劑的第一性原理設計。在理論預測的指導下，作者提出了一種RhCu SAA催化劑的合理設計，用于丙烷脫氫生成丙烯和氫兩種有價值的化合物。作者對該反應的SAA組合的理論篩選始于對甲烷的C-H激活性能，甲烷是建立C-H激活趨勢的最簡單探針分子。使用密度泛函理論（DFT）來確定（i）第一次C-H裂變的活化能和（ii）分離能，分離能反映了摻雜原子從表面層遷移到宿主金屬體相的傾向。在所有篩選的SAA組合中，摻Rh合金的C-H激活能量最低（圖1A）。事實上，這些C-H活化能類似于純過渡金屬（Pt和Rh）和工業(yè)上相關的Pt3Sn（111）（2×2）金屬間合金。然而，在三種摻雜Rh SAA中，當反應中間體存在時，RhCu（111）具有最有利的混合焓和分離能。具體到混合焓，與Cu（111）表面中形成二聚體或三聚體的孤立Rh原子相關的能量變化是正的（>0.16 eV），表明單個Rh原子的熱力學穩(wěn)定性大于Cu宿主中的Rh簇，這使得RhCu成為有前途的SAA催化劑。之后作者用實驗證實了這些預測，這些結果為設計一種高活性、選擇性和耐焦的RhCu納米顆粒催化劑提供了依據，該催化劑可以實現低溫非氧化丙烷脫氫。圖文詳情
圖1. C-H活化SAA催化劑的理論篩選
圖2. 模型系統(tǒng)研究表明，RhCu(111) SAAs促進了低溫C-H活化
圖3. RhCu SAAs上丙烷脫氫
原文鏈接
First-principles design of a single-atom?alloy propane dehydrogenation catalyst. Science 372 (6549), 1444-1447.
