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成果簡介

光催化合成過氧化氫是一種潛在的清潔方法，但是光催化劑中氧化和還原位點之間的較遠距離阻礙了光生電荷的快速轉移，限制了其性能的提高。基于此，南京師范大學蘭亞乾教授和劉江教授（通訊作者）等將用于氧氣還原反應(ORR)的金屬位點(Co位點)與用于水氧化反應(WOR)的非金屬位點(配體的咪唑位點)直接配位構建了金屬-有機籠型光催化劑Co₁₄(L-CH₃)₂₄，該方法縮短了光生電子和空穴的傳遞路徑從而提高了電荷的傳遞效率和光催化劑的活性。結果就是在氧氣飽和的純水中，該高性能催化劑在無犧牲劑情況下的過氧化氫生成速率高達146.6 μmol g^-1?h^-1。

此外，結合光催化實驗和理論計算證明了配體的功能化修飾更有利于吸附關鍵中間體(WOR為*OH, ORR為*HOOH)從而獲得更好的性能。本工作首次提出了一種新的催化策略，即在結晶催化劑中構建金屬-非金屬協同活性位點，利用金屬有機籠固有的主客體化學特性，增加底物與催化活性位點之間的接觸，最終實現高效光催化過氧化氫合成。

研究背景

H₂O₂是一種清潔的化學氧化劑，副產物只有水和氧，因其成本低、對環境影響小而被廣泛應用于造紙、紡織漂白、化學合成、廢水處理、小型燃料電池等領域。目前，蒽醌法、電催化O₂還原法、H₂和O₂直接合成法是生產H₂O₂的主要方法。然而，這些方法仍然存在能耗高、成本高、安全問題嚴重等缺點。因此，人們一直致力于開發環保和低成本的方法來實現高效的H₂O₂生產。光催化合成H₂O₂是一種很有潛力的綠色合成方法，它通過將光催化WOR和ORR結合在一起制備H₂O₂。目前，光催化合成H₂O₂反應中廣泛使用的催化劑主要有無機半導體(如TiO₂、BiVO₄、CdS)、g-C₃N₄基光催化劑、有機聚合物和金屬-有機配合物。它們大多為復合材料，其非周期結構使得揭示其構效關系相對困難。相反，構建具有明確周期結構的催化劑可以解決這一問題并建立準確的構效關系，從而指導設計和合成性能更高的催化劑。配位化合物是金屬離子/簇與有機配體自組裝形成的晶體材料。其金屬位點和非金屬位點(配體)分別可作為WOR和ORR的活性位點。通過兩者的直接配合可以縮短氧化位點與還原位點之間的空間距離，有利于提高光生電子與空穴的分離效率從而提高光催化H₂O₂合成的速率。其中，金屬有機籠(MOC)作為一種中空的多金屬簇，不僅可以通過金屬配位體實現上述金屬-非金屬活性位點之間的協同作用，而且可以包含多個金屬活性位點。一般來說，在MOC中，隨著其核數的增加，可以暴露更多的活性位點，這有利于提高催化活性。此外，它們具有獨特的空腔結構，反應分子通常可以很容易地進入空腔。因此，反應分子可以從腔內和腔外同時攻擊催化活性位點，使反應更加充分。更重要的是，它們具有明確的晶體結構，有利于研究反應機理和構效關系，以及優化和設計高效的光催化劑。

圖文導讀

圖1.?Co₁₄(L-H)₂₄的晶體結構

用-CH₃基團將HL-H配體的苯環功能化，得到了HL-CH₃配體。它們可以與鈷金屬離子結合形成鈷基金屬有機籠，Co₁₄?(L-H)?₂₄。對于Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄，有機籠的腔徑分別約為6.61 ?和6.55 ?。如果Co1的水分子脫離，空腔的直徑分別增加到10.93 ?和10.88 ?(圖1d-e)。反應分子如H₂O和O₂容易到達腔體。因此，它們可以從空腔內外攻擊活性位點，有利于提高催化活性。

圖2. Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(LCH₃)₂₄的光學性質表征

固態紫外、可見光和近紅外漫反射光譜表明Co₁₄(L-CH₃)₂具有更強的光吸收能力。結合肖特基測試結果證明了這些催化劑的LUMO位置比O₂/H₂O₂的氧化還原電位更負，它們的HOMO位置比H₂O/H₂O₂的氧化電位更正。因此，這兩種晶體都有可能作為ORR和WOR的光催化劑，促進H₂O₂的生成。電化學阻抗譜, 光電流響應，穩態光致發光以及熒光衰減測試表明CH₃-修飾的光催化劑表面具有更高的光生電荷密度，因此Co₁₄(L-CH₃)₂₄對ORR和WOR具有更高的光催化活性。

圖3. Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄光合成過氧化氫的性能。

光催化生產H₂O₂的活性評估在O₂飽和的純水中進行(UV/Vis-NIR (λ = 300-1100 nm))，未使用犧牲劑、光敏劑和pH調節。H₂O₂產率與反應時間基本成線性關系。Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(LCH₃)₂₄在空氣中光合成H₂O₂的速率分別為74.27 μmol g^-1?h^-1和120.04 μmol g^-1?h^-1。三次循環試驗后，光催化H₂O₂合成速率基本沒有變化。H₂O和O₂都是光催化合成H₂O₂的原料，并且WOR和ORR合成H₂O₂的原子利用率接近100%。

圖4. Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄光合成過氧化氫的理論計算及反應機理。

理論計算結果表明兩種光催化劑的咪唑位點均為H₂O氧化反應的活性位點，O₂還原反應的催化活性位點為Co位點。值得注意的是，Co2是完全配位的，Co1的兩個配位水分子很容易離開形成活性位點，因此催化ORR的還原位點為Co1位點。在光照射下，光催化劑吸收光能產生光生電荷。光生電子遷移到Co位，使吸附在Co位上的O₂分子被還原，經過質子/電子反應過程，逐漸生成*O₂^–, *OOH和*HOOH。同時，咪唑位點的C2?H通過氫鍵相互作用吸收和活化H₂O分子。然后，光生空穴轉移到咪唑位點，導致吸附在該位點的H₂O分子氧化，逐漸生成*OH和*HOOH。最后，*HOOH從Co和咪唑位點解吸得到H₂O₂。

總結展望

綜上所述，作者通過-CH₃基團功能化配體制備了兩個穩定的金屬有機籠，Co₁₄(L-H)₂₄和Co₁₄(L-CH₃)₂₄。它們可以作為雙功能光催化劑，同時催化H₂O氧化反應和O₂還原反應合成H₂O₂。由于-CH₃的配體修飾增加了光催化劑的吸光性，降低了光生電荷的重組效率，因此Co₁₄(L-CH₃)₂₄在純水中具有較高的H₂O₂催化活性。在O₂和空氣氣氛下，Co₁₄(L-CH₃)₂₄的H₂O₂生成速率分別為 146.60 μmol g^-1?h^-1和120.04 μmol g^-1?h^-1。實驗和計算結果證明Co位點和咪唑位點分別催化兩電子O₂還原反應和兩電子的H₂O氧化反應。本工作首次證明了金屬-有機籠作為光催化劑在H₂O₂合成領域的巨大潛力，并憑借其獨特的金屬非金屬活性位點協同催化作用，有效提高了光催化H₂O₂合成的性能。

文獻信息

Synergistic Metal-Nonmetal Active Sites in a Metal-Organic Cage for Efficient Photocatalytic Synthesis of Hydrogen Peroxide in Pure Water.?Angew. Chem. Int. Ed.?2023, e202308505.

https://doi.org/10.1002/anie.202308505

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