近年來，通過調(diào)制效應(yīng)來調(diào)節(jié)單原子M-N-C催化劑的電子態(tài)，已經(jīng)被廣泛研究并用來提高其氧還原反應(yīng)（ORR）的電催化活性。然而，對孤立的雙原子金屬位點的調(diào)制效應(yīng)的深入研究卻鮮有報道。
鑒于此，在第一性原理模擬的指導(dǎo)下，清華大學(xué)王定勝教授團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)相鄰的 Pt-N4 部分可以通過 調(diào)節(jié)Fe-N4 活性位點的3d電子軌道來增強(qiáng) Fe-N4 部分的催化活性。受這一原理的啟發(fā)，研究人員設(shè)計并合成了負(fù)載孤立 Fe-N4/Pt-N4 部分的氮摻雜碳材料（Fe-N4/Pt-N4@NC）電催化劑。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e-N4/ Pt-N4 @NC催化劑的半波電位高達(dá) 0.93 V，在 0.1 M KOH 中循環(huán) 10000 次后活性幾乎沒有衰減。此外，研究還證實，調(diào)制效應(yīng)對于優(yōu)化 和增強(qiáng)Co-N4/ Pt-N4和 Mn-N4/ Pt-N4體系的 ORR 催化活性無效。
研究成果以“Adjacent Atomic Pt Site Enables Single-Atom Iron with High Oxygen Reduction Reaction Performance”為題，于2021年6月22日發(fā)表在國際權(quán)威期刊《Angew》上。其中，清華大學(xué)王定勝教授是文章的第一作者和通訊作者。值得一提的是，王定勝教授在2021年6月21日同樣以第一作者加通訊作者的身份，在《Angew》在線發(fā)表了用于高效析氫反應(yīng)的單原子催化劑的設(shè)計。
亮點一
DFT理論研究表明，相鄰原子Pt-N4調(diào)節(jié)劑可以輔助Fe-N4活性中心上的O2活化，并調(diào)節(jié)Fe d和O p軌道的再雜化，以優(yōu)化氧中間體的吸附，從而加速整個ORR動力學(xué)過程。
受理論啟發(fā)，研究人員設(shè)計并合成了Fe-N4/ Pt-N4@NC電催化劑。該催化劑表現(xiàn)出高達(dá)0.93 V的超高半波電位、優(yōu)異的活性穩(wěn)定性和較高的甲醇耐受性，優(yōu)于商用Pt/C和已報道的大多數(shù)金屬基SACs在堿性溶液中的電催化ORR活性。此外，使用 Fe-N4/ Pt-N4@NC催化劑的鋅-空氣電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和充放電耐久性，說明其在金屬-空氣電池中具有良好的應(yīng)用前景。
圖2 Fe-N4/ Pt-N4@NC電催化劑的制備和結(jié)構(gòu)表征
圖3 Fe-N4/ Pt-N4@NC電催化劑的ORR催化活性
此外，研究人員還分析了相鄰原子Pt-N4對Co-N4/ Pt-N4和Mn-N4/ Pt-N4體系的影響。理論和實驗結(jié)果都表明，Pt-N4部分的共存對優(yōu)化Co-N4/ Pt-N4@NC的ORR活性的影響幾乎可以忽略不計。而且由于Mn-N4位上Pt-N4對OH*的吸附能過強(qiáng)，導(dǎo)致其在Mn-N4/ Pt-N4@NC體系中表現(xiàn)出較低的ORR活性。
圖4 Pt-N4對Co-N4/ Pt-N4和Mn-N4/ Pt-N4體系的影響
這些結(jié)果刷新了人們對原子水平上相鄰雙金屬中心的認(rèn)識，并為高效電催化劑的設(shè)計提供了合理的指導(dǎo)。
1. Ali Han, et al, Adjacent Atomic Pt Site Enables Single-Atom Iron with High Oxygen Reduction Reaction Performance, Angew. Chem. Int. Ed., 2021. DOI: 10.1002/anie.202105186. https://doi.org/10.1002/anie.202105186
2. Jiarui Yang, et al, The electronic metal-support interaction directing the design of single atomic site catalyst: achieving high efficiency towards hydrogen evolution, Angew. Chem. Int. Ed., 2021. DOI: 10.1002/anie.202107123. https://doi.org/10.1002/anie.202107123
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