Chem. Eng. J.：Bi/Sn雙金屬電極用于CO₂的高性能電化學還原成甲酸鹽

CO₂電化學還原（CO₂ER）可以將CO₂轉化為具有高附加值的液體燃料，不僅可以緩解CO₂引起的全球變暖問題，還可以將可再生能源用于儲能。為了在溫和條件下有效地進行電化學二氧化碳還原，急需高性能催化劑。

基于此，天津大學劉佳等人通過簡單快速的電沉積策略將雙金屬鉍和錫沉積在銅網上，研究發現Bi₅Sn₆₀電極（鉍沉積時間為5分鐘，錫沉積時間為60分鐘）表現出優異的催化活性，法拉第效率高達94.8%，在-1.0 V時，CO的部分電流密度為34.0 mA cm^-2。它表現出634.3 μmol cm^-2?h^-1的甲酸鹽產率，其性能優于大多數報道的電催化劑。

原因在于該電極的松針狀樹枝狀結構可以提供相當大的表面積和大量的活性位點，金屬氧化物/金屬亞穩態界面有利于穩定CO₂^?-中間體并抑制析氫反應（HER）過程。此外，優化的電子結構加強與OCHO^?中間體相關的路徑，從而促進了CO₂向甲酸鹽的轉化。該研究為調節雙金屬催化劑的電子結構用于CO₂ER開辟了一條新途徑。

Fabrication of Bi/Sn bimetallic electrode for high-performance electrochemical reduction of carbon dioxide to formate. Chem. Eng. J., 2021.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.130901

Small：硼摻雜劑誘導富電子鉍用于電化學CO₂還原，具有高太陽能轉換效率

電化學CO₂還原為甲酸鹽為CO₂的利用提供了溫和可行的途徑，許多文獻報道鉍基電極具有獨特的抑制析氫反應而表現出高選擇性，是一種極具前途的電催化劑。

基于此，天津大學劉樂全等人通過引入原子硼來調節金屬Bi的電子結構，并實現了CO₂的高效電化學還原。其法拉第效率保持在90%以上，并具有-0.6至-1.2 V的寬電位范圍，在流動池條件下甲酸鹽的產率達到3.36 mmol cm^-2?h^-1。

密度泛函理論（DFT）計算表明，摻雜B的Bi誘導p電子態向費米能級移動，從而調節OCHO^?中間體的自由能。此外，通過構建PV-EC系統實現了11.8%的太陽能到甲酸鹽的高能量轉換效率。該研究突出了電子修飾工程的可行性，為高效太陽能驅動的CO₂RR進一步鋪平道路。

Boron dopant induced electron‐rich bismuth for electrochemical CO₂ reduction with high solar energy conversion efficiency. Small, 2021.

https://doi.org/10.1002/smll.202101128

Appl. Catal. B.：使用2 nm氧化錫納米粒子將CO₂連續電化學還原為甲酸鹽

CO₂轉化的催化過程由于環境和潛在的經濟效益，在整個電化學反應過程中轉化為增值產品是非常有吸引力的，其中甲酸鹽是制藥或皮革工業中廣泛使用的化學商品，而甲酸可以作為直接甲酸燃料電池（DFAFC）的燃料（甲酸溶液濃度≥0.5 M）用于發電并且被認為是最高附加值的CO₂電還原產品之一。而氧化錫納米顆粒（SnO₂?NPs）被認為是CO₂還原反應（CO₂RR）生產甲酸鹽的優異電催化劑之一。

基于此，索邦大學Carlos M.Sánchez-Sánchez等人通過無模板且簡便的水熱微波輔助方法合成的結晶和高比表面積SnO₂?NPs（平均直徑為2.4 nm），可作為在流動電解槽內高電流密度連續CO₂RR生產甲酸鹽的電催化劑。在300 mA cm^-2下以44.9%的法拉第效率實現了27 g L^-1的最大甲酸鹽濃度值，操作長達10小時依舊非常穩定。這是迄今為止在等效條件下使用流動電解槽和陰極電解液的Sn基電催化劑報道的最高甲酸鹽濃度值。

開發基于SnO₂電極可顯示出更高的電導率以減少電能損耗并在陰極電解液中采用更高的支持電解質濃度，結合新的離子膜分離器，能夠減少從陰極電解液到陽極電解液的甲酸鹽交叉影響，其中甲酸鹽可以被氧化為CO₂。這將使SnO₂NPs上的CO₂RR生產甲酸鹽的效率可在高電流密度下顯著提高。

Continuous electroconversion of CO₂ into formate using 2 nm tin oxide nanoparticles. Appl. Catal. B., 2021.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120447

Nat. Commun.：準石墨碳殼誘導的Cu限制促進電催化CO₂還原為C₂₊產物

電化學CO₂還原反應（CO₂RR）將CO₂轉化為具有高能量密度的高附加值化學產品，是解決化石燃料引起的能源和環境問題的有前途的解決方案，也有助于實現可持續的能源循環，為了以高效的方式穩定地將CO₂電轉化為高附加值的化學產品，電化學反應過程中的電催化劑重建是催化劑設計策略中的關鍵問題。

基于此，韓國首爾國立大學Gun-Do Lee、大邱慶北科學技術學院Dae-Hyun Nam和韓國首爾國立大學Young-Chang Joo等人報道了一種重建免疫催化劑系統用于催化劑表面穩定，其中Cu納米顆粒受到準石墨碳殼的保護。該碳殼層由CO (g) – CO₂(g) – C (s)平衡控制的氣固反應在Cu上外延生長，具有準石墨鍵合。準石墨碳殼包覆的Cu在CO₂還原反應過程中穩定，為合理的材料設計提供了平臺。

通過摻雜p區元素可以進一步提高C₂₊產物的選擇性，原因在于這些元素調節了Cu表面的電子結構及其結合特性，這會影響中間結合和CO二聚化。B改性的

Cu在-0.55 V下獲得了68.1%的C₂H₄法拉第效率和44.0%的C₂H₄陰極功率轉換效率。而N改性的Cu在329.2 mA cm^-2的部分電流密度下具有82.3%的C₂₊選擇性。其中具有表面穩定性和內部元素摻雜的準石墨碳殼層可以實現穩定的CO₂到C₂H₄?轉換超過180小時，并允許電催化劑在可再生能源轉換中的實際應用。研究人員也通過實驗和DFT計算的結合揭示了B和N摻雜的放大效應。這一發現為獲得表面穩定催化劑以促進CO₂RR提高多碳產物選擇性提供了新方法。

Quasi-graphitic carbon shell-induced Cu confinement promotes electrocatalytic CO₂?reduction toward C₂₊products. Nat. Commun., 2021.

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24105-9

Angew. Chem. Int. Ed.：通過重構的氨基功能化銦-有機骨架電催化劑將二氧化碳高效電化學還原為甲酸鹽

開發高效的電催化劑是實現電化學還原二氧化碳產生高價值化學物質和燃料的關鍵。在許多催化劑中，銦基催化劑對甲酸鹽產品具有極高的選擇性，由于其低毒性和環境友好性，它們被認為是二氧化碳還原生產甲酸鹽的潛在催化劑。然而，低固有活性和低穩定性限制了它們在二氧化碳還原中的進一步應用。

基于此，華中科技大學夏寶玉報道了一種氨基功能化的銦有機框架用于電催化二氧化碳還原為甲酸鹽。其固定化的表面氨基增強了二氧化碳的吸收和激活，穩定了活性中間體。盡管在電催化過程中功能化銦催化劑不可避免地還原和重建，但該功能化過程增強了催化轉化為甲酸鹽的能力。

重建的氨基功能化銦基催化劑在液相流動池中，-1.1 V時的部分電流密度為108 mA cm^-2，法拉第效率可達94.4%；在MEA結構中的3.4 V電壓下實現800 mA cm^-2的高電流密度。這項工作不僅提供了混合電催化劑的分子功能化和組裝概念，還為電催化劑的演化和二氧化碳電催化劑的反應器優化提供了有價值的理解。

Efficient electroconversion of carbon dioxide to formate by a reconstructed amino-functionalized indium-organic framework electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2021.

https://doi.org/10.1002/anie.202107523

Small：N、S配位能否促進CO₂RR中的單原子催化劑性能？Fe-N₂S₂-卟啉對比 Fe-N₄-卟啉

電催化CO₂還原反應 (CO₂RR) 是緩解棘手環境退化和產生可再生能源產品的一種很有前景的方法。單原子催化劑（SACs）由于最大的原子利用率、易于調節的活性中心、高催化活性和低成本而受到廣泛關注，是用于CO₂還原反應的有前途的電催化劑。SACs除金屬活性中心外，其中配位環境對內在催化活性起著至關重要的作用，將雜原子引入配位環境不僅提高了孤立金屬原子的負載量，而且提高了催化活性。

基于此，中國石油大學魯效慶和魏淑賢等人以常規的鐵卟啉（Fe-N₄-卟啉）為探針，將S原子引入N配位（Fe-N₂S₂-卟啉）對活性位點進行適當的電子結構優化。由于費米能級周圍的額外軌道和豐富的Fe d_z² 被S取代后的軌道占據，N、S配位可以有效地調整SAC，從而促進CO₂RR過程中的中間體質子化。

在Fe-N₄-卟啉和Fe-N₂S₂-卟啉上系統地闡明了CO₂RR機制通過二、六和八電子途徑生成C₁產物。Fe-N₄-卟啉產生最有利的HCOOH產物，極限電位為-0.70 V。Fe-N₂S₂-卟啉對HCOOH和CH₃OH表現出-0.38和-0.40 V的低極限電位，分別超過了大多數銅基催化劑和SACs。因此，N、S的配位協調作用可能為CO₂RR中的SAC提供較常規N更好的催化環境。這項工作證明了Fe-N₂S₂-卟啉是一種高性能的CO₂RR催化劑，并強調了N、S配位調節是微調高原子分散電催化劑的有效方法。

Can N, S cocoordination promote single atom catalyst performance in CO₂RR? Fe-N₂S₂ porphyrin vs. Fe-N₄ porphyrin. Small, 2021.

https://doi.org/10.1002/smll.202100949

Small：硫酸根離子誘導的凹面多孔S、N共摻雜碳限制FeC_x納米團簇

硫酸根離子誘導的凹面多孔S、N共摻雜碳限制FeC_x納米團簇，具有 Fe-N₄位點，可在堿性和酸性介質中進行氧還原。目前用于氧還原反應（ORR）的催化劑中，鉑基催化劑是活性最高的電催化劑，但其高成本和稀缺性阻礙了其大規模應用。因此，大量的工作已經在尋求高效率和低成本的非貴金屬基催化劑。為了提高催化劑的催化活性，關鍵是增強活性位點的內在活性或增加可及活性位點的暴露。

基于此，武漢理工大學木士春和何大平等人設計了一種有效的Fe/S-NC氧還原電催化劑，它限制了大量 FeC_x納米團簇與Fe-N₄位點位于凹形多孔S、N共摻雜碳基質中。原因在于硫酸根離子在高溫下與源自ZIF-8的碳發生反應，導致碳骨架收縮，然后形成具有大量大孔和中孔的凹形結構，這種摻入S的凹面架構提供了更大的與電解質接觸的面積，促進了活性位點的暴露并加速了遠程傳質。因此，具有大量CSC、Fe-N₄和FeC_x納米團簇的催化劑（Fe/S-NC）表現出良好的ORR 活性和穩定性。

在堿性介質中，最佳催化劑（Fe/S₂-NC）的半波電位為0.91 V，遠遠超過商業鉑碳（0.85 V），而在酸性介質中，半波電位達到0.784 V，與鉑碳（0.812 V）相當。此外，對于鋅空氣電池而言，Fe/S₂-NC（170 mW cm^-2）優于鉑碳（108 mW cm^-2）的出色峰值功率密度也凸顯了其巨大的應用潛力。這種用硫酸根離子原位S摻雜和直接成孔的方法為開發和設計具有成本效益的非貴金屬氧還原催化劑開辟了新的方向。

Sulfate ions induced concave porous S-N Co-doped carbon confined FeC_x?nanoclusters with Fe-N₄?sites for efficient oxygen reduction in alkaline and acid media. Small, 2021.

https://doi.org/10.1002/smll.202101001

ACS Catal.：CO₂在Ni-Zn金屬間化合物催化劑上直接催化轉化合成一元羧酸

使用可持續氫源將CO₂直接轉化為甲烷、汽油到柴油范圍的燃料、甲醇和輕質烯烴被認為是緩解全球變暖的一種有前途的方法。然而，迄今為止尚未探索將CO₂直接轉化為高附加值化學品，例如乙酸和丙酸（分別為 AA 和 PA）。

基于此，韓國成均館大學Jaehoon Kim等人報道了一種了Ni-Zn金屬間化合物/富鋅Ni_xZn_yO催化劑可用于直接CO₂加氫制備AA和PA，在325°C下，AA和PA的選擇性分別高達58.9%和18.2%，STYs分別為0.405和0.125 mmol L^-1?h^-1，CO₂轉化率為13.4%，該反應還抑制了CH₄(17.0%)和C₂-C₄(5.0%)的選擇性。

研究人員發現在高達900°C的溫度下煅燒過程中，Ni相互擴散進入ZnO相、Zn進入NiO相，還原過程中形成Ni-Zn金屬相，產生了Ni-Zn金屬間化合物/富鋅Ni_xZn_yO催化劑。富鋅Ni_xZn_yO相中的大量氧空位促進了CO₂的吸附，CO₂吸附物質（即碳酸鹽、碳酸氫鹽和甲酸鹽）和氣態CO的存在表明 RWGS反應將CO₂轉化為CO，CO被氫化為甲酰基物質，然后成為表面吸附的(^*CH₃)_n物種。AA和PA是通過CO₂與表面吸附的(^*CH₃)_n物質直接C-C偶聯產生的。CO₂轉化率和一元羧酸選擇性在運行中保持長達216小時，并且在長期穩定性測試期間保持Ni-Zn金屬間化合物/富鋅Ni_xZn_yO催化劑的形態和相結構，這表明Ni-Zn金屬間化合物催化劑的穩健性。

迄今為止，直接CO₂加氫轉化主要用于生產液體燃料、甲醇和輕質烯烴，從CO₂生產增值單羧酸的可能性證明了Ni-Zn金屬間化合物的新穎性和可用性催化劑。

Synthesis of monocarboxylic acids via direct CO₂?conversion over Ni-Zn intermetallic catalysts. ACS catal., 2021.

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c00747

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Synthesis of monocarboxylic acids via direct CO₂?conversion over Ni-Zn intermetallic catalysts. ACS catal., 2021.

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