清華大學的王定勝、李亞棟院士等人提出了利用金屬-載體電子相互作用(EMSI)來設計HER催化劑。具體地，首先通過DFT計算，在計算中采用M1-M2-X (X=C、N、O)模型進行探究單原子HER催化劑的最優EMSI。在所選擇的催化劑中，發現具有Rh1-Ti2C2活性位點的Rh1TiC具有最優的EMSI。作為概念驗證，作者采用改進的濕浸漬法、熱處理法合成了一種基于TiC的低負載Rh單原子催化劑(Rh1-TiC)。根據理論分析，在電化學反應過程中，電子通過Rh與TiC載體之間的EMSI從鄰近的Ti原子轉移到孤立的Rh中心，從而使Rh處于一個富電子環境。電化學測試進一步表明，在酸性介質中，Rh1-TiC在10 mA cm-2和100 mA cm-2下的過電位分別為22 mV和86 mV。在電解水實驗中，以RuO2為對電極，在過電位為25 mV下質量活性高達54403.9 mA cm-2 mgRh-1，是同等條件下Pt/C的283.1倍。此外，催化劑具有良好的穩定性，在10 mA cm-2甚至500 mA cm-2工作24 h后，催化劑的工作電位僅發生略微變化。相關工作以《The ?electronic ?metal-support interaction directing ?the design ?of single ?atomic ?site ?catalyst: ?achieving ?high ?efficiency ?towards hydrogen evolution》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。
圖文導讀
圖1 理論設計的過程首先通過DFT計算，找出了單原子催化劑在金屬中心和基底不同組合下的EMSI。在探究過程中，發現Rh和TiC的結合表現出不同于其他化合物的電子性質。從圖1a中可以看出，在將Rh原子錨定在TiC上后，Rh與Ti之間出現了電子轉移(藍色區域)。此外，在圖1c中，可以觀察到由EMSI效應引起的電子離域程度相對較高，這意味著：在反應過程中，Rh1-Ti2C2位點內的活性電子將會聚集在吸附的H原子(H*)上，即H*處于富電子環境(圖1b)。此外，H*與金屬中心之間鍵的局域化程度較高(圖1d)。結果表明，H*上的電子具有較低的轉移勢壘。從圖1e中的靜電勢(ESP)也可以看出，可能的反應位置(白圈)位于Rh和Ti。吸附H原子后(圖1f)，由于存在富電子的位點，H原子仍然具有活性，繼續進行反應，這與上述分析一致。為了進一步探索EMSI，通過COHP、DOS、吸附能和PDOS進一步分析Rh-Ti2C2活性位點上形成了強EMSI。在COHP的費米能級下，在-10 eV和-4.5 eV到0 eV之間存在較大的重疊，對應于Rh 3d和Ti 3d之間的軌道雜化。在反應過程中，由于Rh、Ti和H之間的相互作用，在-8.5 eV附近出現了新的重疊，這表明在HER過程中，EMSI將變得更強。結果表明，Rh和Ti2C2之間的電子轉移變得更快。在HER過程中，Rh上的電子轉移到被吸附的H*上，使其帶負電荷，以便更容易進一步吸附下一個H原子。從圖1i以及支撐信息可以看出，引起強EMSI、高活性的電子是位于dxz軌道上的電子。圖2 結構表征作為概念驗證，采用濕法浸漬法、熱處理法制備了Rh1-TiC催化劑。在圖2a中的HADDF-STEM圖像中可觀察到明亮的斑點，這證實了在TiC納米顆粒上形成了單原子Rh位點。同時也可以看出，Rh的負載量相對較低。Rh的K邊FT-EXAFS譜圖進一步表明Rh1-TiC中沒有形成Rh顆粒或Rh團簇。擬合得到Rh1-TiC的Rh-C和Rh-Ti配位數分別為2.3和2.1。利用XANES和XPS分析Rh原子的電子態。從圖2b可以看出，Rh1-TiC的白線峰強度和吸收邊位于Rh箔和RhCl3之間，這證明了Rh1-TiC中的Rh原子是帶正電荷(與圖2e-f的XPS結果一致)，這是由Rh-C/Rh-Ti配位鍵引起的。總之，對Rh1-TiC活性位的幾何結構和電子結構進行了詳細的分析，與理論設計相符。圖3 電化學性能以石墨棒為對電極，評價了Rh1-TiC在0.5 M H2SO4溶液中的HER活性。如圖3a所示，Rh1-TiC表現出最優的HER活性，在10 mA cm-2和100 mA cm-2下的過電位分別為22 mV和86 mV。此外，Rh1-TiC的Tafel斜率為25 mV dec-1(圖3b)，表明Rh1-TiC有效提高了HER動力學。由EIS譜圖證實了電子轉移速率的變化，這與EMSI效應的增強有關。此外，如圖3d所示，Rh1-TiC的電荷轉移電阻(Rct)比報道的大多數單原子催化劑要小得多，并且隨著電流密度的增加而減小，在開始HER后甚至比商業Pt/C更小。這些變化表明在實際工作條件下，Rh1-Ti2C2位點的EMSI得到增強，電子轉移速率加快。為了考察Rh1-TiC在工作條件下的性能，以RuO2為對電極進行了電解水試驗。從圖3e可以看出，Rh1-TiC作陰極時，電耗要小得多，在2 kA m-2時，甚至比Pt/C的電耗低約20%。此外，在過電位為25 mV下質量活性高達54403.9 mA cm-2 mgRh-1，是同等條件下Pt/C的283.1倍(圖3g)。Rh1-TiC催化劑具有過電位低、高質量活性等優點，優于大多數先前報道的單原子催化劑，與理論預測一致。此外，催化劑具有良好的穩定性，在10 mA cm-2甚至500 mA cm-2工作24 h后，催化劑的工作電位僅發生略微變化。圖4 EMSI的進一步研究為了進一步證明EMSI策略的可靠性，通過改變載體來廣泛調節EMSI。Rh原子分別錨定在石墨烯和TiN上，分別記為Rh1-C和Rh1-TiN。圖4a的差分電荷密度顯示，Rh1-TiN的EMSI可能強于Rh1-TiC，而Rh1-C的EMSI較弱。ELF中也可以看到，Rh1-TiC上的Rh和Ti之間的電子離域化程度較高，表明形成更強的EMSI，而Rh1-C則相反。結果表明，Rh1-TiN上的活性位點對H原子的吸附能力較強，而Rh1-C上的活性位點對H原子的吸附能力較弱，可能導致進一步反應速度較慢，催化效率較低。為了進一步定量分析EMSI，對Rh1-C和Rh1-TiN進行分析化學成鍵特性。由圖4c可以計算出重疊積分來表示成鍵態，其中計算得到Rh1-C為1.61，Rh1-TiC為1.91、Rh1-TiN為2.43。基于以上的理論分析，可以看出，只有適當的EMSI才有利于促進反應進行。
文獻信息
The electronic metal-support interaction directing the design of single atomic site catalyst: achieving high efficiency towards hydrogen evolution,?Angewandte Chemie International Edition,?DOI：10.1002/anie.202107123
