ZrZnO_x在催化二氧化碳（CO₂）加氫制取甲醇（MeOH）過程中發(fā)揮了重要作用。基于此，廈門大學(xué)汪騁教授（通訊作者）等人報(bào)道了金屬有機(jī)骨架（MOF）中Zn²⁺-O-Zr⁴⁺位點(diǎn)的構(gòu)建，以揭示對(duì)生產(chǎn)MeOH結(jié)構(gòu)要求的理解。

其中，通過利用ZnEt₂對(duì)MOF-808的Zr₆(μ₃-O)₄(μ₃-OH)₄節(jié)點(diǎn)進(jìn)行后合成處理和溫和熱處理以去除封端配體，并提供暴露的金屬位點(diǎn)進(jìn)行催化而獲得的Zn²⁺-O-Zr⁴⁺位點(diǎn)。

所制得MOF-808-Zn催化劑在250 ℃下的CO₂加氫反應(yīng)中甲醇選擇性＞99%、空時(shí)收率高達(dá)190.7 mg_MeOH g_Zn^-1 h^-1，并且催化活性至少可以穩(wěn)定100 h。

通過X射線吸收光譜（XAS）分析表明，Zn²⁺-O-Zr⁴⁺位點(diǎn)取代了Zn_mO_n團(tuán)簇。氫的程序升溫脫附（TPD）和H/D交換實(shí)驗(yàn)表明，Zn²⁺位點(diǎn)激活了H₂。而開放的Zr⁴⁺位點(diǎn)也很關(guān)鍵，因?yàn)閆r²⁺位點(diǎn)在沒有開放的Zr⁴⁺位點(diǎn)的其他MOF的Zr基節(jié)點(diǎn)上不能產(chǎn)生MeOH。CO₂的TPD揭示了在反應(yīng)條件下碳酸氫根分解在生成開放的Zr⁴⁺位點(diǎn)用于CO₂活化的重要性。

總之，MOFs中金屬氧節(jié)點(diǎn)的良好局部結(jié)構(gòu)為闡明雙功能催化位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)提供了獨(dú)特的機(jī)會(huì)。

Neighboring Zn-Zr Sites in a Metal-Organic Framework for CO₂ Hydrogenation. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03283.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c03283.