金屬-氮-碳(M-N-C)催化劑有望替代稀有昂貴的鉑(Pt)用于質子交換膜燃料電池氧還原反應，但由于M-N-C的活性位點密度且利用率低，導致其氧還原反應活性同樣較低，因此，在很大程度上阻礙了質子交換膜燃料電池氧還原反應。
為了克服以上限制，近日來自美國阿貢國家實驗室的Deborah J. Myers&法國蒙彼利埃大學的Frédéric Jaouen&美國東北大學Qingying Jia等研究者，采用化學氣相沉積的方法 ，在750℃時通過在Zn -N-C襯底上流動的氯化鐵蒸汽合成了Fe-N-C ，從而獲得了從Zn-N4 位點 在高溫下轉移-金屬化到Fe-N4 位點 。相關論文以題為“Chemical vapour deposition of Fe–N–C oxygen reduction catalysts with full utilization of dense Fe–N4 sites”于2021年06月10日發表在Nature Materials上。 1. 通過多種技術表征 表明，通過這種方法形成的所有Fe-N4 位點 都是氣相和電化學可及 的。結果表明，Fe-N-C催化劑的活性位點密度為1.92×1020 位/克 ，活性位利用率為100% 。
2. 在H2 -O2 質子交換膜燃料電池中，在1.0 bar和80℃條件下，該催化劑在0.90 V下 ，提供了前所未有的33 mA cm-2 的氧還原反應活性 。 基于質子交換膜燃料電池(pemfc)的燃料電池電動汽車，于2014年首次實現商業化，但目前燃料電池電動汽車中Pt的大量使用，阻礙了其大規模和可持續的應用。在正極上催化氧還原反應(ORR)主要需要鉑，而目前國內外的研究重點是開發無鉑族金屬(PGMs)的ORR催化劑。美國能源部(DOE)制定了2025年無-PGM的PEMFC正極的ORR活性目標，在0.90 V, 1.0 bar H2 和O2 時該正極應達到44 mA cm-2 , 與PGM基電極的ORR活性相當。
目前，最活躍的無-PGM ORR催化劑是熱裂解金屬氮碳(M-N-C)材料。最先進的Fe-N-C催化劑，是通過硬模板法和軟模板法生產的，這些方法源于Yeager等人1989年的最原始方法。這些合成方法的共同關鍵步驟是使用由鐵、氮和碳組成的催化劑前驅體，并對這些前驅體進行熱解形成催化劑材料。眾多表征努力達成的共識是，熱解步驟形成嵌在石墨基體中的Fe-N4 位點，而每克催化劑可獲得的Fe-N4 位點的數量(位點密度，SDmass )與材料在酸性電解質中的ORR活性相關。最近，Strasser和Kucernak的團隊分別開發了兩種基于氣相和電化學吸附的SDmass 量化方法。結合ORR質量活性測量，這些方法還提供了位點的平均ORR周轉頻率(TOF)。將這些方法應用于四種基準的Fe-N-C催化劑，結果表明，其最高的SDmass (~6×1019 位/克)和TOF (在0.8 V, pH=1時約為~0.7 e位-1 s-1 ，)比Pt/C催化劑低一個數量級。 然而，提高無-PGM催化劑的TOF具有挑戰性，目前最有前途的替代品，如Sn-N-C，顯示了類似Fe-N-C的TOF。在缺乏增加TOF通路的情況下，增加ORR質量活性的唯一其他可行方法是增加SDmass 。這一目標目前面臨兩個挑戰：(1)在熱解過程中，ORR不活躍或活性較低的Fe物種和Fe-N4 位點并行形成；(2)Fe-N4 位點的利用率較低，有相當一部分被埋在N-摻雜的碳基體中，因此無法通過空氣獲得。在此，研究者定義了UFe 和UFeN4 兩個利用子因子，前者為Fe-N4 基團數與催化劑中Fe原子總數的比值，后者為電化學可得Fe-N4 基團數與所有Fe-N4 基團的比值。SDmass 與Fe含量和總利用率U成正比，其中U = UFe × UFeN4 。因此，在較高的鐵含量下導致UFeN4 和UFe 值增加的綜合方法，對于提高ORR活性是至關重要的。 在此，研究者實施了化學氣相沉積(CVD)合成 ，在流動的氯化鐵蒸汽在Zn-N-C材料的襯底 上，以優先形成可獲得自優化鐵含量的Fe-N4 位點 。結果表明，該方法同時具有較高的UFe (~0.9)、UFeN4 (~1)和Fe含量(~2.0 wt%)。
圖1 合成ZIF-8和ZIF-8衍生的Zn-N-C底物的表征。 為了獲得具有高密度Zn-N4 位點的Zn-N-C材料，研究者首先制備了粒徑均勻為~80 nm的咪唑啉分子篩骨架(ZIF-8)納米晶體(圖1a)。通過X射線衍射證實ZIF-8是唯一的結晶產物(圖1b)。所有Zn原子均具有預期的四面體Zn-N4 結構，擴展X射線吸收精細結構證實了這一點。 將納米ZIF-8 (1.0 g)與1,10-菲羅啉(0.25 g)在乙醇/水中混合，干燥懸浮液。通過低能球磨將生成的干粉均質化，然后在1050℃ Ar條件下熱裂解。所得的Zn–N–C材料含氮4.23 wt%，鋅2.16 wt%。Zn K-邊 EXAFS光譜擬合識別出Zn-N4 位點 (圖1c)，與之前通過ZIF-8熱解得到的碳質材料的報道一致。X射線光電子能譜(XPS) N1s譜(圖1d)的擬合，進一步證實了Zn-N鍵的存在 ，該譜顯示在約399.5 eV處有一個峰值，通常被認為是N-金屬相互作用引起的。Zn-N-C的Brunauer-Emmett-Teller和微孔表面積分別為807和692 m2 g?1 。其高孔隙率是ZIF-8的高微孔隙率和ZIF-8晶體向Zn-N-C顆粒轉變時，保留的尺寸和形狀共同作用的結果(圖1e,f)。使用像差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)，在環形暗場(ADF)圖像中顯示了嵌在Zn-N-C中的單個Zn原子(圖1g-k)。 FeCl3 (80mg)和Zn-N-C(80mg)分別放置在石英管中，分別放置在兩條船中，船距1厘米，FeCl3 在上游船中。隨后，分別在650℃、750℃、900℃和1000℃下進行熱解，熱解時間為3小時，然后在Ar流下冷卻至室溫。利用旋轉圓盤電極(RDE)測量從下游船(標記為FeNC-CVD-T, T代表熱解溫度)收集的粉末的ORR活性。 FeNC-CVD-750表現出最高的ORR活性 ，在0.80 V時，半波電位為0.85 V(圖2a)，動力學電流密度jk 為20 mA cm-2 (每毫克催化劑(mgcat -1 ) 25 mA)(圖2b)。該活性是所以報道的Fe-N-C催化劑中最高的。含FeNC-CVD-750的正極隨后在H2 -O2 PEMFC中，進行了三次極化掃描，然后在H2 氣氛中進行評估。在H2 -O2 中第一次掃描(增加電流)時，電流密度在0.89 V時達到了44 mA cm-2 ，僅比DOE 2025目標低0.01 V(圖2c,d)。在0.9 V和0.8 V下的電流密度分別為33和380 mA cm?2 ，超過了之前在類似條件下無-PGM催化劑達到的值(圖2e)。在H2 氣氛中獲得了0.37 W cm-2 的最大功率密度 (圖2f)，這是迄今為止無-PGM這個極報告的最高功率密度之一。 為了解FeNC-CVD-750異常ORR活性的來源，研究者使用多種技術對FeNC-CVD-750進行了表征。有代表性的掃描電鏡(SEM)圖像(圖3a)顯示了與Zn-N-C相似的形態 (圖1f)，而ADF-STEM和二次電子STEM圖像顯示沒有金屬團簇的證據 (圖3b-d)。FeNC-CVD-750的X射線衍射圖，C、N含量和XPS N1s譜(圖3e)也與Zn-N-C相似。XPS Fe2p光譜很好地擬合了90%的Fe(iii)和10%的Fe(ii)物種(圖3f)。在ADF-STEM圖像(圖3g，插圖)中可以看到大量的亮點，電子能量損失譜圖顯示了單個Fe和N原子的接近(圖3g)。這表明FeNC-CVD-750 中存在豐富的Fe-Nx 基團 。 FeNC-CVD-750中Fe-Nx 基團的存在，也得到了在5 K收集的57 Fe M?ssbauer光譜的驗證。兩個標記為D1和D3的雙光子，分別占吸收面積的89%和11%(圖3h)。D1(四極極分裂為1.02 mm s-1 )在Fe-N-C材料中多次被觀察到，但最近才被鑒定為O2 -Fe(iii)-N4 -C12 部分，一種吸附在Fe上的O2 (或OH)配體的卟啉位點結構。原位Fe-k -邊X射線吸收近邊結構(XANES；圖3i)和EXAFS(圖3j)的分析，進一步證實了O2 -Fe(iii)-N4 是FeNC-CVD-750的主要Fe位點 。D2為Fe(ii)-N4 位，其氧化態和自旋態隨電化學電位的變化而變化。這表明CVD合成，選擇性地形成了氣相可及的Fe-N4 位點。由于D3的高同分異構體位移為1.0 mm s?1 ，可以明確地歸為高自旋Fe2+ 物種。 圖4 FeNC-CVD-750的SDmass 的原位評價 通過亞硝酸水溶液和氣態NO的電化學剝離，研究者進一步測定了FeNC-CVD-750的U和SDmass 值。這些方法都是基于強大的NO-Fe加合物的形成，以及基于減少NO所需的電荷來估算SDmass ，如圖4a,b中的灰色區域所示。采用氣相萃取法吸附NO測定的SDmass 為1.9×1020 sites/g，與M?ssbauer的結果一致。這一數值，至少是迄今為止可獲得的3倍 。最后，通過剝離亞硝酸鹽形成的NO估算出的SDmass (SDmass(NO2 ? ))為1.0×1020 位/g，約為其他方法的一半。 進一步研究發現：(1)FeNC-CVD-750中Zn的殘留含量較低，主要表現為Zn-N4 位點；(2) ZnCl2 沸點為732℃，符合CVD后Zn含量急劇下降的溫度范圍(650-750℃)；(3) Zn含量在定量上呈下降趨勢，而Fe含量則呈上升趨勢；(4) N-金屬XPS峰沒有明顯變化。這些觀察結果使得研究者認為，Fe-N4 位點 是通過高溫的轉移-金屬化形成 的，這涉及到750℃CVD過程中Zn-N4 和FeCl3 之間Fe和Zn的交換(圖5)： FeCl3 ?+Zn?N4 ?+X→Fe?N4 ?+ZnCl2 (g)+XCl 其中X表示H和Cl等元素，它們可以與額外的Cl形成化合物。在Zn-N-C和FeCl3 的程序升溫反應中，通過質譜觀察到ZnCl2 和XCl蒸氣，進一步支持了這種高溫轉移-金屬化機制。 高溫轉移-金屬化作用也解釋了Fe-N4 位點在FeNC-CVD-750中的充分利用。根據這一機制，Zn-N4 位點形成于FeCl3 蒸氣可接近的位置，然后生成的ZnCl2 蒸氣從這些位置離開(圖5)。FeCl3 是已知的石墨插層劑，可產生明確的FeCl3 石墨插層化合物。這意味著FeCl3 可能有能力到達Zn-N-C中最初氣相無法可及的Zn-N4 位點。高溫轉移-金屬化反應，在石墨晶間形成的ZnCl2 (g)可能導致部分剝離，使Fe-N4 位點全部暴露在氣相中。因此，這一位點形成機制 解釋了750°C Zn-N-C CVD過程 中孔隙度相互關聯的增強 ，Fe含量增加 而Zn含量降低的實驗觀察 。Fe-N4 位點通過高溫轉移-金屬化形成，因此，很容易通過空氣獲得。 綜上所述，在此Fe-N-C催化劑中，它是通過雙步合成實現的，首先合成具有Zn-N4 位點的Zn-N-C，然后與FeCl3 (g)反應。與以往的合成方法相比，本方法有兩個本質上的優勢：(1)Fe-N4 位點在較低的溫度下形成，保留了高位點密度所需的較高的氮含量；(2)Fe-N4 位點可輕松地通過氣體獲取，從而具有較高的利用率。因此，FeNC-CVD-750催化劑在H2 -O2 PEMFCs中具有較高的SDmass 和ORR性能。同時，它也是一種只含一種鐵活性中心的模型催化劑。因此，使用CVD方法，ORR的模型催化劑和實際催化劑被組合在了一個實體中。
Jiao, L., Li, J., Richard, L.L. et al. Chemical vapour deposition of Fe–N–C oxygen reduction catalysts with full utilization of dense Fe–N4 sites. Nat. Mater. (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-021-01030-2
https://www.nature.com/articles/s41563-021-01030-2#citeas
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