Nat. Commun.：使用薄膜反應(yīng)和電沉積制造的用于水氧化的可擴(kuò)展、高度穩(wěn)定的硅基金屬–絕緣體–半導(dǎo)體光陽極
光電化學(xué)(PEC)水分解是一種將太陽能轉(zhuǎn)化為清潔和可儲存化學(xué)能的有前景的技術(shù)。在PEC 電池中，半導(dǎo)體光電極吸收光子以產(chǎn)生光生載流子方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。硅基光電極由于硅的中等帶隙 (1.12 eV)、高電荷遷移率和擴(kuò)散長度以及完善的技術(shù)基礎(chǔ)設(shè)施等優(yōu)點。?然而，由于光電水分解OER過程中復(fù)雜的四電子反應(yīng)機制需要較大的過電位和在堿性溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性差等問題，硅基光陽極用于光電化學(xué)(PEC)水分解仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。
為了改善硅基光陽極的OER性能，美國德克薩斯大學(xué)–奧斯汀分校微電子研究中心的Alex C. De Palma、Edward T. Yu和Li Ji等人報道了一種金屬–絕緣體–半導(dǎo)體(MIS)硅基光陽極，其具有厚的絕緣層，通過薄膜反應(yīng)產(chǎn)生局部傳導(dǎo)路徑，通過絕緣體和電沉積形成金屬催化劑島。該催化劑具有可擴(kuò)展性高，并且產(chǎn)生具有低起始電位、高飽和電流密度和優(yōu)異穩(wěn)定性等特點。?
作者利用Al通過絕緣氧化物層的薄膜反應(yīng)，然后進(jìn)行Ni電沉積，并且不需要任何刻蝕，制備高性能且非常穩(wěn)定的Si基MIS光陽極。在以Al作為金屬層的金屬–絕緣體–半導(dǎo)體(MIS)光電極結(jié)構(gòu)中，Al/SiO2/Si結(jié)構(gòu)在300 °C以上的退火會導(dǎo)致 Al 穿透下面的SiO2并在MIS結(jié)構(gòu)中形成局部金屬尖峰。每個金屬尖峰能夠提供穿過厚SiO2層的局部導(dǎo)電路徑。尖峰密度為~108?cm-2–109?cm-2，能夠非常有效地收集光生載流子。周圍的氧化物區(qū)域保持電絕緣并保留其保護(hù)功能。在通過SiO2形成局部鋁尖峰之后在該層中，Al被蝕刻并通過電沉積被Ni 取代，并且Ni作為OER催化劑。在電沉積過程中，Ni覆蓋暴露的Si 表面，導(dǎo)致分散的 Ni 納米島在SiO2表面的相應(yīng)位置生長。剩余暴露的厚的SiO2和電沉積Ni在堿性水溶液中具有優(yōu)異的耐腐蝕性。?
為了進(jìn)一步提高光電化學(xué)起始電位，在尖峰 Ni/SiO2/Si光陽極加入了ap+?n-Si 結(jié)構(gòu)成Ni/SiO2/p+n-Si 光陽極。p+-Si和Ni 形成歐姆接觸，Si中的能帶彎曲主要由于p+?n結(jié)的存在。n-Si表面的p?+摻雜能夠在Si 表面積累更高的空穴密度，與尖峰 Ni/SiO2/Si光陽極相比，Ni/SiO2/p+ n-Si 光陽極起始電位提高。在 AM1.5G 照射下，相對于可逆氫電極(RHE)的起始電位為0.7 V時，飽和電流密度為 32 mA/cm2。此外，Ni/SiO2/p+ n-Si 光陽極在1 M KOH 水溶液中，電壓為1.3 V，恒定光電流密度約為22 mA/cm2的條件下穩(wěn)定反應(yīng)了7天。
Scalable, highly stable Si-basedmetal-insulator-semiconductor photoanodes for water oxidation fabricated usingthin-film reactions and electrodeposition. Nature Communication, 2021, DOI:10.1038/s41467-021-24229-y.
https://www.nature.com/articles/s41467-021-24229-y
AFM: 充滿1D FeNi-MOF的亞2 nm 2D FeNi LDH納米片增強析氧電催化
電化學(xué)水分解析氧過程具有緩慢的動力學(xué)，貴金屬基電催化劑對水氧化具有很高的催化活性，但其高成本、稀有儲量和低穩(wěn)定性等特點，促使研究人員開發(fā)高效且低成本的電催化劑。另外，超薄二維納米材料被認(rèn)為是用于水分解中析氧反應(yīng)(OER)的有效電催化劑。廣西師范大學(xué)陳偉等人報道了一種具有獨特2D/1D組合結(jié)構(gòu)的FeNi LDH/MOF復(fù)合材料，可以直接用作OER電催化劑，該材料能夠有效增強電催化OER性能，并具有出色的穩(wěn)定性。這項工作為制造集成的超薄二維納米片和MOF作為電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換的先進(jìn)催化劑提供了一種新方法。?
作者開發(fā)了一種原位策略，通過將塊狀FeNi LDH部分轉(zhuǎn)化為FeNi MOF來合成2D/1D FeNi LDH-MOF混合陣列作為高性能OER催化劑。值得注意的是形成的超薄二維納米片的厚度僅為1.34 nm，一維劍狀MOF納米棒的長度為1.3 μm。進(jìn)一步的研究表明，2D/1D FeNi LDH-MOF的形成應(yīng)該由以下兩個關(guān)鍵過程產(chǎn)生：FeNi-LDH蝕刻成超薄2D納米片和MOFs成核、生長成一維劍狀晶體。通過原位策略獲得的2D/1D FeNi LDH/MOF 陣列可以提供豐富的暴露活性位點和大接觸面積，從而加速電荷轉(zhuǎn)移和質(zhì)量轉(zhuǎn)化率。
2D FeNi LDH納米片與1D多孔FeNi MOF相結(jié)合，可以為電催化分解水提供豐富的暴露活性位點和傳質(zhì)通道。與FeNi-LDH和商業(yè)RuO2相比，2D/1D FeNi LDH/MOF表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性。2D/1D FeNi LDH/MOF 在100 mA cm–2電流密度下，過電位為272 mV、Tafel斜率為34.1 mV dec-1。同時，優(yōu)化后的復(fù)合材料具有較高的電催化穩(wěn)定性，連續(xù)反應(yīng)36小時和10000次CV循環(huán)后OER活性幾乎保持不變。
Sub-2 nm ultrathinand robust 2D FeNi layered double hydroxide nanosheets packed with 1D FeNi-MOFsfor enhanced oxygen evolution electrocatalysis. Advanced Functional Materials,2021, DOI: 10.1002/adfm.202103318.
https://doi.org/10.1002/adfm.202103318?
Nano Energy: Ru單原子摻入連續(xù)MoS2-Mo2C異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于高性能和穩(wěn)定的水分解
將金屬單原子整合成納米結(jié)構(gòu)是一種新方法，這可以激發(fā)活性中心的數(shù)量和類型，以提高水分解中析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)的催化活性。韓國全北國立大學(xué)的Nam Hoon Kim和Joong Hee Lee等人提出了一種基于連續(xù)硫化鉬–碳化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)的納米片，通過有效的合成策略,該納米片摻入了Ru原子(2.02 at%)，并包裹在高導(dǎo)電性1D TiN納米棒陣列(Ru-MoS2-Mo2C/TiN)上以形成3D分級多孔材料。?
Ru-MoS2-Mo2C/TiN呈現(xiàn)出一種包覆完整的核殼結(jié)構(gòu)，Ru原子分布均勻，內(nèi)相和外相之間具有良好的相互作用。大量垂直生長的納米片形成獨特的開放多孔結(jié)構(gòu)，可以暴露更多的電活性位點和邊緣，這更有利于傳質(zhì)。?
理論計算結(jié)果表明，獨特的連續(xù)MoS2-Mo2C異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成產(chǎn)生了特殊的協(xié)同效應(yīng)，提供了大量具有合理吸附能的多個電活性位點，另外，MoS2和Mo2C上的Ru單原子分別為OER和HER的主要活性位點。Ru-MoS2-Mo2C/TiN電極中各材料產(chǎn)生協(xié)同作用，電子結(jié)構(gòu)和催化活性得到了優(yōu)化，在1.0 M KOH溶液中，當(dāng)電流密度為10?mA?cm-2時，OER和HER的過電位分別為280 mV 和25 mV。其優(yōu)異的催化活性歸因于電極大的電化學(xué)活性表面積和快速的電荷轉(zhuǎn)移能力。Ru-MoS2-Mo2C/TiN是一種優(yōu)異的電化學(xué)水分解雙功能電催化劑。
Rutheniumsingle atoms implanted continuous MoS2-Mo2C heterostructurefor high-performance and stable water splitting. Nano Energy, 2021, DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106277.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106277?
Appl. Catal. B:層狀氧化鈷鈉中CoO6八面體的晶格應(yīng)變和原子置換用于增強電催化水氧化
層狀堿金屬氧化物已成為水氧化中低成本和有前途的電催化劑的候選者。通過調(diào)節(jié)層內(nèi)邊緣共享CoO6八面體和CoO2的層間間距或應(yīng)變，可以提供調(diào)整催化劑內(nèi)在活性的可能性。西安交通大學(xué)馬飛教授和南洋理工大學(xué)顏清宇教授等人報道了對于高活性 OER 催化劑，探索了在層內(nèi)有 Ag、Cu、Ce 摻雜的 Na0.7CoO2上電化學(xué)去鈉的方法，通過引入晶格應(yīng)變實現(xiàn)了層間和層內(nèi)調(diào)節(jié)的協(xié)同作用，優(yōu)化現(xiàn)有的層狀材料，以實現(xiàn)高效的電催化水氧化。
在該項工作中，作者通過鈉電化學(xué)去除的方法合成一系列2D NaxCoO2和層內(nèi)有Ag、Cu和Ce摻雜的NaxCoO2，以此來實現(xiàn)CoO6八面體中層間調(diào)節(jié)、層間陽離子摻雜和應(yīng)變。理論計算表明，隨著脫鈉過程中引入的晶格應(yīng)變，使得表面Co原子d帶中心的正變化及其電子態(tài)密度(DOS)的正位移，從而調(diào)節(jié)了△GOH*。
通過電化學(xué)鈉調(diào)節(jié)過程，CoO6八面體中的層間調(diào)節(jié)、層內(nèi)陽離子摻雜和應(yīng)變對NaCoO2體系產(chǎn)生了綜合影響，從而顯著提高其催化活性。在OER測試中，經(jīng)過脫鈉和摻雜的Na0.7CoO2催化劑活性得到了提高。另外，脫鈉的Ag-Na0.7CoO2電極表現(xiàn)出最佳的OER活性，在1 M KOH溶液中，電流密度為10 mA cm-2時，過電位為236 mV。Tafel斜率和質(zhì)量電流密度分別為?48 mV dec-1和227.8 A g-1。
Latticestrain and atomic replacement of CoO6 octahedra in layered sodiumcobalt oxide for boosted water oxidation electrocatalysis. Applied Catalysis B:Environmental, 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120477.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120477
Appl. Catal. B: 晶格氧參與可控電化學(xué)誘導(dǎo)的晶相–非晶相以提高電催化OER性能
用于水分解OER反應(yīng)的晶態(tài)–非晶態(tài)相的發(fā)展并沒有取得重大進(jìn)展，其潛在催化機制仍未被明確闡釋。基于此，南京工業(yè)大學(xué)邵宗平團(tuán)隊基于在析氧反應(yīng)(OER)后高價立方鈣鈦礦可以保持結(jié)晶形，而Ruddlesden-Popper(RP)鈣鈦礦傾向于變成無定形，通過電化學(xué)誘導(dǎo)在雜化La0.33SrCo0.5Fe0.5Ox(H-LSCF) 納米纖維中構(gòu)建晶態(tài)–非晶態(tài)相作為OER電催化劑。La0.33SrCo0.5Fe0.5Ox納米纖維觸發(fā)了一種特殊的晶格–氧激活機制，能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的 OER 性能。
作者通過靜電紡絲法合成了立方鈣鈦礦SrCo 0.5Fe 0.5O3- δ (SCF) 納米纖維，向SCF的A位引入部分La3+離子RP型的LaSrCo0.5Fe 0.5O4-δ(LSCF)。通過控制摻入La3+離子的量就能很好地調(diào)節(jié)電極中晶相–非晶相的含量。La0.33SrCo0.5Fe0.5Ox(H-LSCF) 納米纖維具有更好的固液接觸、更高的電子傳輸能力和更大的電化學(xué)活性面積。
La0.33SrCo0.5Fe0.5Ox(H-LSCF) 納米纖維大部分為立方鈣鈦礦和小部分的RP型鈣鈦礦構(gòu)成，在OER反應(yīng)后分別會保持晶體結(jié)構(gòu)和趨于無定型。這種OER誘導(dǎo)的晶態(tài)–非晶態(tài)組合結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性。在0.1 M和1 M KOH溶液中，電流密度為10 mA cm-2時，過電位分別為260 mV和240 mV，并且穩(wěn)定時間分別為80 h和60 h。為可持續(xù)能源系統(tǒng)中電化學(xué)誘導(dǎo)晶態(tài)–非晶態(tài)的設(shè)計提供了啟示。
Exceptionallattice-oxygen participation on artificially controllableelectrochemistry-induced crystalline-amorphous phase to boost oxygen-evolvingperformance. Applied Catalysis B: Environmental ,2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120484.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120484?
Appl. Catal. B:V2CMXene協(xié)同耦合FeNi LDH 納米片以促進(jìn)析氧反應(yīng)
析氧反應(yīng)(OER)是可再生能源技術(shù)的關(guān)鍵電化學(xué)反應(yīng)過程。由于OER動力學(xué)緩慢，尋找高效低成本非貴金屬催化劑是關(guān)鍵的步驟之一。北京科技大學(xué)侯新梅團(tuán)隊報道了一種V2C MXene與次磷酸鹽插層的FeNi(羥基)氫氧化物(H2PO2-/FeNi-LDH-V2C)協(xié)同耦聯(lián)的電催化劑。該催化劑具有優(yōu)異的OER活性和穩(wěn)定性，證明了基于MXene 的納米雜化物作為可再生能源應(yīng)用的先進(jìn)電催化劑的巨大前景。
作者通過水熱法將V2C和FeNi-LDH 納米片進(jìn)行原位組裝，H2PO2-引入到LDH層中改變表面電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提升復(fù)合材料的OER活性。通過一系列表征，由LDH到V2C的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致Ni和Fe的價態(tài)升高，另外FeNi-LDHs 和V2C之間的強相互作用促進(jìn)了OER 過程中的吸附/解吸平衡，進(jìn)而促進(jìn)其內(nèi)在活性。
H2PO2-/FeNi-LDH-V2C電催化劑在1.0 M KOH溶液中，在電流密度為10 mA cm-2時的過電位為250 mV，Tafel斜率為46.5 mV dec-1，并表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。另外，卓越的電催OER化性能可歸因于H2PO2-/FeNi-LDH和導(dǎo)電V2C MXene的協(xié)同作用和相互作用。FeNi-LDHs 和 V2CMXene之間的強電子相互作用，一方面保證了顯著的電荷轉(zhuǎn)移并增強了OER的反應(yīng)動力學(xué)，另一方面，FeNi-LDHs 與V2C MXene結(jié)合可以通過下移Fe/Ni原子的d帶中心來降低O*吸附容量，從而在OH*物質(zhì)的吸附和O2的解吸之間達(dá)到平衡，然后最終促進(jìn)內(nèi)在活性。
V2C MXene synergistically couplingFeNi LDH nanosheets for boosting oxygen evolution reaction. Applied Catalysis B:Environmental , 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120474.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120474
ACS Catalysis: 混合陽離子鈣鈦礦 La0.6Ca0.4Fe0.7Ni0.3O2.9作為析氧反應(yīng)的穩(wěn)定高效催化劑
為解決電催化OER動力學(xué)緩慢的問題，設(shè)計并合成出高效穩(wěn)定的OER電催化劑至關(guān)重要。Ni基化合物被廣泛用作堿性介質(zhì)中水分解的催化劑，而Fe的摻入進(jìn)一步提高了OER性能。在含有不同Ni 和 Fe 含量的 Ni-Fe 氧化物、氫氧化物和鈣鈦礦中都能夠觀察到這種情況。斯科爾科沃科學(xué)技術(shù)研究院的Artem M. Abakumov團(tuán)隊通過改進(jìn)的超聲噴霧熱解技術(shù)合成了空心球狀 La0.6Ca0.4Fe0.7Ni0.3O2.9鈣鈦礦，該結(jié)構(gòu)具有大的比表面積和結(jié)構(gòu)均勻性。
合成的La0.6Ca0.4Fe0.7Ni0.3O2.9與LaFe 0.7Ni 0.3O3相比，具有更加合理化的電子結(jié)構(gòu)。Ca的摻入增加了Fe和Ni的氧化態(tài)，同時增強了Ni/Fe-O鍵，使得O2p能帶中心更靠近費米能級，降低了氧空位形成所需的能量，并且激活了晶格氧催化OER機制。更重要的是薄而穩(wěn)定的鈣鈦礦支撐的層狀Ni-Fe(羥基)氫氧化物，為催化提供活性位點。
La0.6Ca0.4Fe0.7Ni0.3O2.9比表面積達(dá)到了15 m2 g-1，在1.0 M NaOH溶液中，該電催化劑在1.61 VvsRHE進(jìn)行OER反應(yīng)時，質(zhì)量活性約和和Tafel斜率分別400 A g-1和52 ±?2.6 mV dec-1。其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于LaFe 0.7Ni 0.3O3催化劑，這再一次證明摻雜Ca2+離子能夠促進(jìn)催化劑的活性。通過對反應(yīng)后的催化劑進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)催化劑被沒有被降解，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
Mixed-cation perovskite La0.6Ca0.4Fe0.7Ni0.3O2.9as a stable and efficient catalyst for the oxygen evolution reaction. ACSCatalysis, 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c00796.
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c00796
ACS Catalysis: Ir的非常規(guī)高指數(shù)晶面促進(jìn)氧氣釋放反應(yīng)
開發(fā)具有成本效益、高活性和優(yōu)異耐腐蝕性的OER電催化劑備受期待。由于其OER活性和耐久性優(yōu)異，尤其是在酸性條件下，Ir 被認(rèn)為是OER的最先進(jìn)電催化劑候選者。但是，考慮到Ir的儲量極低、持續(xù)消耗以及成本高，所以必須保證Ir原子的最大利用率。其中，最可行的方法之一是通過種子介導(dǎo)生長來構(gòu)建基于Ir的核殼納米結(jié)構(gòu)，其中以 Ir原子作為超薄殼，將含量更豐富或價格更便宜的材料作為內(nèi)核。
西安交通大學(xué)的劉茂昌教授團(tuán)隊報道了一種通過在不同形狀Pd核(立方體、八面體和三八面體)上沉積Ir殼來構(gòu)造可控晶面的Pd@Ir核殼納米結(jié)構(gòu)電催化劑，高指數(shù)Ir晶面能夠促進(jìn)OER活性和穩(wěn)定性。
作者通過制備單分散Pd核和隨后的種子介導(dǎo)生長，制備出具有Ir{100}面的Pd@Ir立方體(cube)、Ir{111}面的Pd@Ir八面體(oct)和Ir{331}面的Pd@Ir三八面體(TOH)。Ir{331}面的Pd@Ir三八面體由于其高指數(shù)特性導(dǎo)致原子配位不飽和，Ir殼對空氣氧化具有高敏感性，導(dǎo)致其具有高的OER活性。
表面Ir原子的配位環(huán)境對其內(nèi)在催化活性起著關(guān)鍵性的作用。高指數(shù)Ir{331}面的Pd@Ir TOH電催化劑的起始電位低于Pd@Ir cube和Pd@Ir oct，證明高指數(shù)晶面催化OER的優(yōu)越性。另外，Pd@Ir TOH具有更小的OER過電位和Tafel斜率，更大的質(zhì)量活性。高指數(shù)晶面優(yōu)越的OER性能源于最低的上坡能壘和中等ΔGO*-ΔGOH*值，并破壞了與中間體的結(jié)合狀態(tài)。同時，高指數(shù)晶面具有高電化學(xué)氧化趨勢，導(dǎo)致在電解過程中形成更活躍和更穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)，從而使Pd@Ir TOH具有更好的OER耐久性。
Unconventional high-index facet of Iridium boosts oxygen evolution reaction:How the Facet Matters. ACS Catalysis, 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c01867.
https://doi.org/10.1021/acscatal.1c01867
原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/11/30/b9fe20a6f1/
